分子动力学原理
1. 介绍
分子动力学（Molecular Dynamics）是一种计算物质运动的方法。它基于牛顿运动定律和量子力学的原理，通过模拟分子之间的相互作用和运动来研究物质的力学行为。分子动力学方法在材料科学、生物物理学、化学和环境科学等领域有广泛的应用。
2. 分子动力学的基本原理
分子动力学的基本原理是通过求解分子粒子的运动方程来模拟物质的运动。常用的分子动力学模拟方法包括经典分子动力学（Classical Molecular Dynamics）和量子分子动力学（Quantum Molecular Dynamics）。
2.1 经典分子动力学原理
经典分子动力学方法基于经典力学的原理，假设分子中的原子为经典粒子，其运动满足牛顿运动定律。该方法所研究的系统可以用经典力场来描述，其中分子之间的相互作用由势能函数表示。通过数值计算得到每个原子的运动轨迹和能量变化。
2.2 量子分子动力学原理
量子分子动力学方法考虑了波粒二象性，适用于研究原子和分子的量子效应。在量子分子动力学中，波函数描述了系统的量子态，通过求解薛定谔方程可以得到系统的动力学行为。与经典分子动力学不同的是，量子分子动力学方法需要考虑电子结构和核-电子相互作用等量子效应。
3. 分子动力学模拟步骤
对于一个分子动力学模拟，一般需要经过以下步骤： 3.1 设定初始条件
设定模拟系统的初始结构和初始速度。初始结构可以通过实验测量或计算得到，初始速度可以根据温度和速度分布函数生成。
3.2 计算相互作用
计算模拟系统中各个分子之间的相互作用。相互作用通过势能函数描述，常见的势能函数有Lennard-Jones势和Coulomb势。
3.3 求解运动方程
根据分子之间的相互作用和牛顿运动定律，求解分子的运动方程。常用的求解算法有Verlet算法和Leapfrog算法。
3.4 更新位置和速度
根据求解得到的分子的运动方程，更新分子的位置和速度。
1 / 24分子动力学(MD)1 分子动力学（MD）基础 1.1 MD分类 1.2 MD简介 1.3 MD适用范围2 分子动力学运动方程数值求解 2.1 基础知识 2.1.1 运动方程 2.1.2 空间描述 2.1.3 最小作用量原理 2.1.4 拉格朗日(Lagrange)方程 2.1.5 哈密顿(Hamilton)方程 2.2 粒子运动方程的数值解法 2.2.1 Verlet算法 2.2.2 欧拉(Euler)预测—矫正公式 2.2.3 Gear预测—矫正方法3 分子动力学原胞与边界条件 3.1 分子动力学原胞 3.2 边界条件 3.2.1 自由表面边界 3.2.2 固定边界 3.2.3 柔性边界 3.2.4 周期性边界4 势函数与分子力场 4.1 势函数 4.1.1 两体势 4.1.2 多体势 4.2 分子力场 4.2.1 分子力场函数的构成
2 / 24 4.2.2 常用力场函数和分类5 分子动力学模拟的基本步骤 5.1 设定模拟所采用的模型 5.2 给定初始条件 5.3 趋于平衡计算 5.4 宏观物理量的计算6 平衡态分子动力学模拟 6.1 系综 6.2 微正则系综的分子动力学模拟 6.3 正则系综的分子动力学模拟
3 / 241 分子动力学（MD）基础1.1MD分类 微正则系综（VNE） 正则系综（VNP） 平衡态MD 等温等压系综（NPT）经典MD 等焓等压系综（NPH） 巨正则系综（ＶＴμ） 非平衡态ＭＤ量子MD1.2分子动力学(MD)简介分子动力学是在原子、分子水平上求解多体问题的重要的计算机模拟方法。分子动力学方法为确定性模拟方法，广泛地用于研究经典的多粒子体系的研究中,是按该体系内部的内禀动力学规律来计算并确定位形的转变。分子动力学方法是通过建立一组分子的运动方程，并通过直接对系统中的一个个分子运动方程进行数值求解，得到每个时刻各个分子的坐标与动量，即在相空间的运动轨迹，再利用统计计算方法得到多体系统的静态和动态特性, 从而得到系统的宏观性质。在分子动力学中，粒子的运动行为是通过经典的Newton运动方程所描述。系统的所有粒子服从经典力学的运动规律，它的动力学方程就是从经典力学的运动方程——拉格朗日(lagrange)方程和哈密顿(Hamilton)方程导出。1.3适用范围原则上，分子动力学方法所适用的微观物理体系并无什么限制。这个方法适用的体系既可以是少体系统，也可以是多体系统；既可以是点粒子体系，也可以是具有内部结构的体系；处理的微观客体既可以是分子，也可以是其它的微观粒子。实际上，分子动力学模拟方法和随机模拟方法一样都面临着两个基本限制：
第23讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变
第23 讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性5.1.2 分⼦运动的时间依赖性
5.1.3 分⼦运动的温度依赖性5.1.4 分⼦运动的时—温等效原理
5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性
由于⾼分⼦的长链结构，不仅相对分⼦质量⼤，⽽且还具有多分散性。此外，它还可以带有不同的侧基，加上⽀化、交联、结晶、取向、共聚等，使得⾼分⼦的运动单元具有多重性，或者说⾼聚物的分⼦运动有多重模式。
多种运动⽅式：1。⼩尺⼨运动单元（链段尺⼨以下）：如链段（伸展或卷曲）；链节、⽀链、侧基（次级松弛)；晶区（晶型转变、晶缺陷运动、局部松弛、折叠链）等。2．⼤尺⼨运动单元（链段尺⼨以上）：指⼤分⼦链的质量中⼼相对位移（流动）
1）运动形式的多样性：包括：键⾓、键长和取代基的运动—对应玻璃态；链段运动—对应橡胶态；
整个⼤分⼦链的运动—对应粘流态
不过，链段的运动是聚合物所特有的、对聚合物性能影响最⼤的基本运动形式，聚合物的许多特殊性能都与链段运动直接相关。2）运动单元的多样性：如侧基、⽀链、链节、链段、整个分⼦链等.
分⼦运动单元：⼩：链段的运动：主链中碳－碳单键的内旋转，使得⾼分⼦链有可能在整个分⼦不动，即分⼦链质量中⼼不变的情况下，⼀部分链段相对于另⼀部分链段⽽运动。链节的运动：⽐链段还⼩的运动单元。侧基的运动：侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等。
⼤：⾼分⼦的整体运动：⾼分⼦作为整体呈现质量中⼼的移动。
晶区内的运动：晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等。5.1.2 分⼦运动的时间依赖性
运动过程的时间依赖性——松弛特性
聚合物由于其分⼦运动的复杂性，决定了其分⼦运动相对低分⼦化合物的过程要缓慢得多，即运动的过程和结果对运动时间具⾼度依赖性。1）松弛过程和松弛特性
物质在外界作⽤条件下，从⼀种平衡状态通过分⼦运动过渡到与外界条件相适应的另⼀种平衡状态，总是需要⼀定的时间才能完成，这个过程就叫做松弛过程。外界条件可以是外⼒，也可以是温度的改变。
第 1 页 共 10 页 分子动理论和热传递
学习目标
知道物质是由分子构成的，分子在不停地做无规则运动；
了解扩散现象的重要意义，能识别扩散现象，并会解释扩散现象；
初步了解分子动理论的基本观点，能用其解释某些现象；
知道热量的概念，掌握热传递的三种方式。
知识梳理
一、 分子动理论
1、 物质是由分子组成的。
（1） 分子是保持物质化学性质的最小单位；原子是参加化学反应的最小单位。
（2） 分子非常小，用眼睛不能直接看到分子的运动。分子的直径约10-10m。
2、 分子的热运动：一切物质的分子在永不停息的做无规则运动。
（1）物体由大量分子组成，分子的数目非常大，体积非常小，肉眼无法观察到分子的行为。但我们可以通过某些实验间接地窥探物质内部分子的情况，从而判断分子的行为。如闻到花香，气球漏气，堆着煤的墙角变黑等。
（2）由于分子的运动和温度有关，所以这种无规则运动也叫做分子的热运动。温度越高，热运动越剧烈。
3、扩散现象。相互接触的两种物质，彼此进入对方的现象叫做扩散现象。
（1） 气体、液体、固体之间均可以发生扩散。
（2） 扩散现象是由于分子运动的结果，反过来也说明了一切物质的分子都在不停地做无规则的运动。
（3） 扩散想象同时可以说明组成物质的分子不是紧密地挤在一起的，而是彼此之间存在间隙。
第 2 页 共 10 页 （4） 扩散速度的快慢与温度有关，温度越高，扩散速度越快。
3、 分子间同时存在相互作用的引力和斥力。
（1） 分子间既有引力又有斥力。分子之间的引力和斥力是同时存在的。
（2） 当两个分子处于某一特定距离（r0=10-10）时，引力和斥力平衡，对外表现为不受力；
（3） 当将分子间的距离缩小，此时斥力大于引力，作用力表现为斥力；
（4） 当将分子间的距离拉大，此时引力大于斥力，作用力表现为引力。
（5） 如果分子相距很远(大于10r0)，此时引力和斥力都变得十分微弱，可以忽略了。
