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负载型三维粒子电极降解甲基橙模拟废水研究

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中国环境科学 2010,30(4)：516~521 China Environmental Science 负载型三维粒子电极降解甲基橙模拟废水研究 孔令国,王 玲*,薛建军 (南京航空航天大学材料科学与技术学院,江苏 南京 211100) 摘要：采用负载型活性炭为填充电极的三维电极法处理甲基橙模拟废水,研究了不同粒子电极的处理效果,考察了影响模拟废水中色度与COD去除率的因素,探讨了甲基橙降解的反应动力学,并运用紫外-可见吸收光谱初步研究了甲基橙的降解机理.结果表明,负载锰的氧化物的粒子电极处理效果最好,降解3h后,色度与COD去除率分别达95%与80%;通过单因素实验确定的最佳实验条件:槽电压12V,初始pH值为3,辅助电解质浓度0.05mol/L.反应动力学分析显示,甲基橙降解反应表现为一级反应动力学.紫外-可见吸收光谱分析结果表明,以负载型活性炭为粒子电极的三维电极法对模拟废水中的色度与COD具有很好的降解效果. 关键词：负载型活性炭；甲基橙；降解；紫外-可见吸收光谱 中图分类号：X703.5 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2010)04-0516-06 Process of methyl orange simulated wastewater degraded by supported bipolar three-dimension particle electrodes. KONG Ling-guo, WANG Ling*, XUE Jian-jun (School of Materials Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 211100, China). China Environmental Science, 2010,30(4)：516~521 Abstract：The methyl orange simulated wastewater has been treated by a three-dimensional-electrode processin which load-type activated carbon was used as particle electrodes. Effects of different particle electrode and the factors affecting the removal efficiency of COD and degradation of color were studied. Kinetics and the degradation mechanism of methyl orange simulated wastewater was studied by UV-visible absorption spectra. Loading manganese compounds’ particle electrodes could get best effect, the corresponding color and COD degradation rate reached about 97% and 80% after 3h, respectively. Experimental results showed that the optimal operating conditions were as follows: cell voltage 12V, initial pH value 3, concentration of supporting electrolyte 0.05mol/L. The analysis results from kinetics indicated that the degradation of methyl orange was first-order kinetics. Analytical results from UV-visible absorption spectra indicated the color and COD were well degraded by three-dimensional-electrode process using load-type activated carbon as particle electrodes. Key words：load-type activated carbon；methyl orange；degradation；UV-visible absorption spectra 三维粒子电极技术与传统二维电极技术相比,具有电解槽单位体积有效反应表面积大,电流效率高,传质距离短等优点,近年来已用来处理一些高浓度的有机废水[1-4].但是在实际工程应用中,有效的粒子电极材料并不多.针对这个问题,目前对粒子电极进行改性与表面修饰使其具有高催化性能成为研究的热点[5-6]. 过渡金属氧化物催化剂广泛用于多种类型反应,很多金属氧化物都是半导体,半导体催化剂可以从反应分子得到电子,或将电子给予反应分子.钛泡沫颗粒上涂覆掺Sb的SnO2[7]、Ebonex (1种陶瓷)上涂覆RuO2或SnO2-Sb2O3[8]、炭黑粉末上担载SnO2-Sb[9]的三维粒子电极技术已有报道.但利用负载型颗粒作为填充粒子的三维电极技术处理有机物含量高,色度深,碱度大,毒性强,难生物降解的印染废水方面还鲜有报道[10-12].本研究在活性炭上分别负载铁、锰、锌过渡金属的氧化物,制备出 3 种负载型三维粒子电极,通过不同电极的性能比较,选出最佳负载型粒子电极并对其进行 XRD 表征.利用负载型粒子电极技术对甲基橙模拟废水进行电催化降解试验,从色度与COD 的去除率及电催化降解机理等方面研究分析了不同反应参数对降解效果的影响.根据降解 收稿日期：2009-09-08 基金项目：“十一五”国家科技支撑计划(2006BAD04A12) * 责任作者, 高级工程师, wtianjing@nuaa.edu.cn 4期 孔令国等：负载型三维粒子电极降解甲基橙模拟废水研究 517 排解过程中色度与COD的变化情况,探讨了甲基橙模拟废水降解的反应动力学,同时运用紫外-可见吸收光谱初步研究了甲基橙的降解历程. 1 试验部分 1.1 活性炭预处理 首先对试验中用到的活性炭粒子进行预处理:将活性炭粒子分别放到稀酸,稀碱溶液中煮沸30min,蒸馏水洗净,然后超声清洗器(KH3200DB-昆山禾创超声仪器有限公司)清洗20min,以除去表面吸附的有机物等杂质,最后将清洗干净的活性炭沥干后于105℃条件下干燥10h,备用. 1.2 负载型三维粒子电极制备 分别配制0.5mol/L的硝酸锰、硝酸铁、硝酸锌溶液,然后将一定量的预处理好的活性炭放到已配好溶液中浸渍,并不断搅拌3h,随之将浸渍完的活性炭滤出干燥3h,将干燥完的活性炭置于马弗炉(KSW-精慧智能仪表公司)中于450℃下焙烧4h.重复以上步骤2次. 1.3 试验装置 采用自制三维电极反应器(图1),有效电解槽体积400mL,阳极采用镀钌钛网,阴极采用铁丝网,极间距4cm,槽电压9V,在磁力搅拌器(HJ-4-国华电器)作用下对浓度为200mg/L甲基橙模拟废水进行降解,电解质为0.05mol/L的Na2SO4.降解试验前,先将制备好的粒子电极经过一定的吸附预处理:使用200mg/L的甲基橙模拟废水在搅拌条件下进行多次吸附预处理,当活性炭粒子电极对于该浓度甲基橙达到吸附饱和时,再将粒子电极(用塑料薄网将其与阴阳两极隔开)放到三维电极反应器中进行电解试验. 1.4 分析方法 COD采用COD测试仪(PCH48749)测定:每隔0.5h,从反应装置中取2mL废水加入到标准COD测定剂中,150℃条件下消解2h,冷却,然后利用COD测试仪分别对其测定.色度采用紫外-可见分光光度计(UV-9200型,北京瑞利分析仪器公司)测定,检测波长为462nm.pH值采用pH计(PHS-3C型精密pH计,上海雷磁仪器厂)测定.粒子电极表面沉积物的物相组成采用XRD (Bruker D-8型)测定.

12 3 4 5 6 7

8 图1 试验装置 Fig.1 Experimental set-up 1.直流电源;2.阳极;3.反应器;4.薄网;5.粒子;6.搅拌子;7.阴极;8.控温式磁力搅拌器 2 结果与讨论 2.1 不同粒子电极的性能比较 印染废水处理中,常利用色度与COD去除率的高低来衡量一种降解技术是否可行,一般利用此技术处理一定时间后当色度与COD降解率分别达到75%以上与85%以上时,说明这种技术可行.图2给出了在初始pH为7,辅助电解质0.05mol/L Na2SO4,槽电压9V条件下,将40g预处理过的活性炭粒子电极和负载锰、锌、铁氧化物的粒子电极分别填入电解槽,加入200mg/L的甲基橙模拟废水200mL,每隔0.5h取样测其色度与COD值,共进行3h后测定的结果.

0.00.51.01.52.02.53.020406080100

306090120150

脱色率 (%)

时间(h) Mn Fe 活性炭 Zn

COD去除率 (%) 0 图2 不同粒子电极对色度与COD去除率影响 Fig.2 Effect of the different particle electrodes on the decolorization and COD removal rate 实心图标对应脱色率；虚心图标对应COD去除率 518 中 国 环 境 科 学 30卷 由图2可知,负载上锰氧化物的活性炭作为粒子电极时,甲基橙模拟废水的降解效果最好,经3h降解,甲基橙模拟废水的色度与COD去除率分别可达95%和80%,相比活性炭作为粒子电极时,均提高了15%以上.图3给出了负载锰氧化物粒子电极的XRD图谱,从图3中可以看出,负载锰氧化物的粒子电极中,锰的物相是以α-Mn2O3和β-MnO2的混合物存在,锰的氧化物作为一种半导体材料,较高价态氧化物掺杂到较低价态氧化物中,增强了晶格内空穴导电性,可以催化水溶液电解产生更多的·OH,同时β-MnO2作为缺氧型N型半导体,在结晶结构中质子和电子都能自由活动,电子直接传递给表面吸附的氧气,随后在固液表面上会发生O2+2H++2e→H2O2,H2O2+e→OH-+⋅OH,进一步提高了体系对模拟废水的降解效率[13].以负载铁、锌氧化物的活性炭作为粒子电极对甲基橙模拟废水的降解结果显示,模拟废水中色度和COD去除率较活性炭作为粒子电极时只有很小幅度的变化,主要原因可能是它们的d轨道全部被充满,参与电极反应时接受电子能力低并且相同电解条件下能耗较高.

20 30 40 50 60 70 80900 500 1000 1500

• • • • • • ♦ ♦ ♦ ♦ ♣ ♣ ♣ ♣ MnO ♦ Mn •

衍射角(°) 强度(CPS) ♣ ♦ • C

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分子筛负载双金属协同零价铁处理甲基橙模拟废水研究

分子筛负载双金属协同零价铁处理甲基橙模拟废水研究

基础研究　石油炼制与化工　ＰＥＴＲ０ＬＥＵＭ　ＰＲ０ＣＥＳＳＩＮＧ　ＡＮＤ　ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　２０１３年１１月　第４４卷第１１期　

分子筛负载双金属协同零价铁处理甲基橙模拟废水研究　

林丹丹，赵朝成，王志伟，商洁　

（中国石油大学（华东）化学工程学院环境与安全工程系，山东青岛２６６５８０）　

摘要：以１３Ｘ分子筛为载体，采用等体积浸渍法负载铜锰双金属，研究其对零价铁体系处理甲基橙模拟　废水的脱色性能，并考察其制备条件。结果表明，分子筛负载双金属在不同进水ｐＨ下均能提高零价铁对甲基　橙废水的脱色率。得出负载双金属分子筛的最佳制备条件：浸渍液浓度为１．０　ｍｏｌ／Ｌ，铜锰摩尔比为１，焙烧温　度为３００℃，应用此条件制备的负载双金属分子筛协同零价铁处理甲基橙模拟废水反应３　ｈ后，甲基橙模拟废　水脱色率可达到８１　。通过ｘ射线衍射、氮气吸附一脱附实验、原子吸收等手段进行表征，表明负载金属均匀分　散在１３Ｘ分子筛上，随着焙烧温度的降低金属溶出量增多，溶出的金属在一定程度上有利于甲基橙废水的脱色　反应。　

关键词：零价铁金属　甲基橙分子筛废水　

由于染料分子结构复杂难以生物降解，染料　

生产过程中废水产生量很大，毒性大，大部分偶氮　染料难以在微生物作用下直接脱色，排入水体对　

环境和人类健康均会产生影响，因此染料废水的　排放已经成为主要的环境问题［１　］。零价铁技术中　

的零价铁成分具有强还原性，该技术（以下简称零　价铁）具有操作成本低、效率高，可去除水中难降　

解有机物，提高废水可生化性等优点，近年来广泛　用于硝基苯废水、染料废水、重金属废水等的处理　研究［３］。零价铁技术又称铁碳床、内电解、铁还　

原、微电解技术，在北美等国家，零价铁用于修复　地下水研究已有较长时间［４　］，零价铁技术处理废　水是利用活泼金属铁作为还原剂，在废水中可以　充当电子供体，有机物则接受电子最终变成易降　解的物质或被彻底矿化＿６。］。近年来，出现了许多　

高压放电降解甲基橙废水的研究

高压放电降解甲基橙废水的研究

第７卷　２００８　第２期　４月　广州大学学报（自然科学版）　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　Ｖｏ１．７　Ａｐｒ．　Ｎｏ．２　２００８　

文章编号：１６７１４２２９（２００８）０２－０００１－０５　

高压放电降解甲基橙废水的研究　

刘自力　，秦祖赠２，孙建华２，刘红梅２　

（１．广州大学化学化工学院，广东广州５１０００６；２．广西大学化学化工学院，广西南宁５３０００４）　

摘要：通过对放电电压、甲基橙浓度、降解时间和溶液电导率等因素的考察，研究了高压放电降解甲基橙废　水５－－艺．研究表明：在输入电压为１１．２　ｋＶ，高压放电时间为１０　ｒａｉｎ时，甲基橙的降解率能达到９９％以上；甲基　橙在高压放电下的降解反应属于假一级反应，随着初始浓度的增加，降解速率增加，降解后溶液呈酸性；甲基橙　废水的电导率影响甲基橙的降解，随废水电导率增加，甲基橙降解率下降．甲基橙废水经高压放电后，废水的　

ＣＯＤ降解了８７％，降解后水体澄清透明．　关键词：高压放电；甲基橙；降解　中图分类号：Ｘ　７０３．１　文献标识码：Ａ　

以甲基橙作为偶氮类染料模型化合物研究染料废水　

的降解具有一定的代表性，研究其降解性能对其它染料和　指示剂体系的降解研究具有普遍的参考价值．甲基橙染料　

废水的降解方法主要有光催化氧化法¨。　，电化学氧化　

法　ｊ，微波氧化法　等，这些方法各有优缺点．高压放电　

处理废水是一门新的高级氧化技术，它通过高能电子在水　

中形成・Ｈ、・ＯＨ等活性物质，将水中的有机物氧化降解，　

直到完全矿化．该方法具有设备体积小，易于连续操作，便　

于自动控制，有机物能彻底被矿化等特点．虽然高压放电　处理废水的研究已有大量的研究报道¨５　Ｊ，但关于高压放　

电处理甲基橙废水的报道还不多见．本文研究高压放电降　解甲基橙废水的工艺过程，考察了影响降解速率的相关因　

素，得到一系列规律性的认识，为该技术的工业应用充实　

钢渣粒子电极三维电催化法处理模拟印染废水

钢渣粒子电极三维电催化法处理模拟印染废水

钢渣粒子电极三维电催化法处理模拟印染废水

王昭阳;齐晶瑶;王博;冯岩;李科

【期刊名称】《哈尔滨工业大学学报》

【年(卷),期】2015(47)8

【摘 要】为提高钢渣的综合利用率,同时降低三维电催化技术中粒子电极的制备成本,利用钢渣制备出具有一定磁性的钢渣粒子电极.利用扫描电镜和振动样品磁强计对钢渣粒子电极的磁性与表面形貌进行了定性和定量表征,其磁饱和强度为1.638 6

A·m2/kg.在设计好的三维电化学氧化系统中,研究其处理模拟印染废水的性能.结果表明:利用磁性钢渣粒子电极的三维电化学氧化系统降解模拟印染废水中罗丹明B的最佳条件为初始质量浓度5 mg/L,槽电压5 V,初始p H为4,支持电解质投加浓度为0.15 mol/L.

【总页数】5页(P38-42)

【关键词】钢渣;磁性粒子电极;三维电化学氧化系统;罗丹明B;电芬顿作用

【作 者】王昭阳;齐晶瑶;王博;冯岩;李科

【作者单位】哈尔滨工业大学市政环境工程学院;济南大学土木建筑学院;吉林建筑大学市政与环境工程学院

【正文语种】中 文

【中图分类】X131.2

【相关文献】 1.三维电极法粒子电极制备及对苯酚废水的处理研究 [J], 杜文超

2.不同粒子电极对三维电极法处理苯酚废水影响的研究 [J], 程琳;李亚峰;班福忱;杨世平;张佩泽

3.粒子电极对印染废水的电催化降解性研究 [J], 杨煊;王晓星;柳海波;戢伟;张惠灵

4.三维粒子电极光电催化处理含盐染料废水 [J], 程冬馨;封豆豆;查鸿宇;魏志超;苏会东

5.电催化氧化法处理苯酚废水的Mn-Sn-Sb/γ-Al2O3粒子电极研制 [J], 张芳;李光明;盛怡;胡惠康;王华

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三维电催化氧化技术处理废水的优化

三维电催化氧化技术处理废水的优化

126研究与探索Research and Exploration ·工艺流程与应用

中国设备工程 2022.12 （下）电化学技术在水处理中目前已有广泛的应用，如染料废水、制药废水、垃圾渗滤液等生化法难处理的污水，使用电催化氧化法处理，不仅效果良好，且处理速度快，占地面积小，操作管理方便。三维电极技术是在电催化氧化反应器主电极间填充粒子，在电场的作用下，粒子带电，从而形成许多微电解池，因此，增加反应活性位，提高吸附和传质效率，提高电极电流效率，提升处理效率,使用化学药剂的量少，无二次污染。但三维电极运用于废水处理的实践中，仍需采取各种措施提高效率，降低处理费用。1 电极粒子的材料研究三维电极的研究已经开展多年,目前关于其粒子选择及反应控制条件的研究十分广泛。常用的三维粒子材料有金属、镀活性材料颗粒、活性炭颗粒等，三维粒子的种类、形状、绝缘程度都与污水处理及其处理效率息息相关。目前市面上所用的三维电极粒子，多为活性炭载体负载各种催化活性组分，比如，金属、金属氧化物等，经负载后，活性炭载体作为三维粒子，能够在电化学处理中激发活性，形成具有氧化性质的集团，从而提升废水处理效率。据报道称，李沅知、王云燕、柴立元以活性炭为载体，采用浸渍法制备了以Fe、Mn、Zn、Ni、Sn-Sb和Sn-Sb-Ce氧化物为催化活性组分的负载型粒子电极，提高粒子电极的电催化活性与稳定性，经处理后，EDTA废水总有机碳(TOC)去除率为71.1%，EDTA转化率为88.7%。Dayang Yu等用海藻酸钠（SA）固定铁屑和HTCB（水热碳化生物炭）合成Fe/C颗粒，处理垃圾渗滤液，使COD去除率达到72.9%，氨氮去除率达99.9%。刘伟军以活性炭纤维作为三维粒子电极电氧化降解水中间甲酚研究表明，活性炭纤维表面存在一定量的含氧官能团，活性炭纤维与电极阴阳极接触时，直接氧化作用加成电还原产生双氧水，对COD去除效果最高。郑帅以颗粒活性炭(GAC)为载体，制备了经F-掺杂改性的F-SnO2/GAC粒子电极，以罗丹明B(RhB)为目标污染物，RhB质量浓度为300mg/L、初始pH值为3、三维电催化氧化技术处理废水的优化赵静，董聿森（北京航天试验技术研究所，北京 100000）摘要：电催化氧化技术已经广泛应用于污水处理各个领域，目前，三维电催化氧化技术由于其对传统技术的电流效率提升作用，已经有大量学者进行研究，本文通过分析总结三维电催化氧化技术三维粒子材料研究与选择，三维电催化氧化体系存在的短路、旁路电流问题及解决方案，三维电催化氧化优化强化技术，为三维电催化氧化发展提供参考方向，并思考催化氧化技术的未来发展。关键词：电催化氧化；三维电极；短路电流；体系优化中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1671-0711（2022）12（下）-0126-02槽电压为9V、处理30min时,脱色率和COD去除率达到了97.6%和89.0%。杨胜翔采用热分解法，以活性炭(AC)颗粒为基体，利用Sn-Sb固溶特性制备具有催化活性的AC/SnO2-Sb粒子电极，在电流密度12.0mA/cm2和反应时间3h条件下，AC/SnO2-Sb粒子电极的COD和苯酚去除率分别为78.43%和79.52%。综上所述可以看出，活性炭负载金属，改良三维粒子性状，是三维粒子电极用于提升电化学反应处理效率的常用形式。也有研究采用金属作为颗粒电极，当金属粒子含铁时，即可考虑将此类三维电催化反应器用作电芬顿反应器，汤哲人以黄铜矿作为颗粒电极，考察了处理维尼纶废水的影响因素及处理效果，电解时间3h、初始pH值为4、极板间距为3cm、电流密度为30mA/cm2、黄铜矿投加量10g/L条件下，水样COD的去除率可达到93.6%。同样金属复合后也可以作为颗粒电极，对于提升电催化氧化性能效果明显，张显峰通过水热法合成复合金属氧化物SnO2/Fe3O4粒子电极三维电极降解罗丹明B的析氧电流高于其他电极体系，90min内罗丹明B的降解率为100%、TOC去除率为83%。2 电极粒子的防短路研究电催化氧化反应器中投放粒子，常由于粒子电极的短路电流和旁路电流，使电流效率下降，因此，想提高电极反应的效率，就要尽量解决此问题。目前，有研究采用粒子绝缘的方式去除短路电流，如在三维粒子填料中增加绝缘粒子，崔晓晓的规整型第三电极采用活性炭与玻璃珠，质量比例2:1，硫酸钠浓度5g/L，电压7V，pH=4的情况下电解120min，苯酚的去除率可达到91.73%，比对照组粒子电极去除率提高了22.5%。也有研究在粒子表面负载绝缘物质实现这一目的，王兵采用粒子电极负载醋酸纤维素的全绝缘方式，有效避免短路电流的形成，在电催化处理30min时，其比不绝缘的COD去除率提高了20%。据报道，粒子之间相互分隔，也能有效解决这一问题，采用粒子电极串，可粒子减少接触从而消除三维电Copyright©博看网. All Rights Reserved.