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２０１５年第２期　有机氟工业　Ｏｒｇａｎｏ—Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　・７・　

１，２一二氟四氯乙烷脱氯新工艺开发　

陈彬彬赖碧红　罗生乔黎爽　

（中蓝晨光化工研究设计院有限公司，四川成都６１００４１）　

摘要：针对传统的１，２一二氟四氯乙烷（Ｆｌ１２）脱氯反应的溶剂体系存在易燃易爆危险性、锌粉结块影响反应进行等问　

题，通过对脱氯体系的溶剂种类、配比、锌粉规格和用量等影响因素进行试验，优选了一种更安全、环保、高效的脱氯溶剂体　系，优选ｍ（水）：ｍ（ＤＭＦ）为１．６～３、／／，（Ｚｎ）：／／，（Ｆ１１２）为１．２９、锌粉粒度为２００目。　关键词：１，２一二氟四氯乙烷；脱氯反应；１，２一二氟二氯乙烯；全氟甲基乙烯基醚　

Ｏ前言　

１，２一二氟二氯乙烯是具有重要工业意义的化　

工中间体，也是制备全氟烷（氧）基乙烯基醚如全氟　

甲基乙烯基醚（分子式ＣＦ３ＯＣＦ＝ＣＦ　，简称ＰＭＶＥ）　

的必要中间体。ＰＭＶＥ是生产全氟醚和耐低温氟橡　

胶　以及改性氟塑料　的重要单体，也是合成　含氟农药　。　。。和含氟医药中间体¨¨的重要原料，　

市场前景广阔。　

通常，１，２一二氟二氯乙烯是由１，２一二氟四氯　乙烷（简称Ｆ１１２）在锌粉催化下，于极性溶剂中脱氯　

反应制得。但传统的Ｆ１１２制取１，２一二氟二氯乙　

烯的过程存在如下一些问题：１）体系中有乙醇，存　

在燃烧和爆炸的危险，在生产中存在较大的安全隐　

患，尤其是在夏季；２）反应中锌粉易结块，给后期处　

理及连续反应带来困难。针对以上问题，通过试验，　

优选了一种更安全、环保、高效的脱氯溶剂体系。　

１　试验部分　

１．１主要试验原料　Ｆｌ１２，含量ｔ＞９５．０％，常熟三爱富氟化工有限责　

任公司；锌粉，含量≥９９．０％，北京北矿锌业有限责　

任公司。　

其他原材料：乙醇、Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺（简称　

ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ一二甲基乙酰胺（简称ＤＭＡＣ）、浓盐酸、　碘化锌、碘（Ｉ　），均为分析纯级。　

１．２主要试验仪器和设备　烧瓶，水浴锅，搅拌器，冷凝器，收料冷阱，冷冻机，称　

量仪器。　

１．３试验方法　

向四口烧瓶内一次性加入溶剂和锌粉，启动搅　

拌、水浴槽加热升温；待四口烧瓶内温度达到５０℃　

后，开始滴加Ｆ１１２，维持烧瓶内反应温度在５０—　

６Ｏ℃；Ｆ１１２滴加完毕后，保持烧瓶内温度在５０—　

６０　ｃｃ　０．５　ｈ以上；精馏柱停止通人冷冻液，釜温升至　

７０℃，并维持０．５　ｈ，结束反应；称量冷阱中产物的　

质量，以气相色谱法　分析原料和产物的组成。　

２　１。２一二氟二氯乙烯收率计算　

１，２一二氟二氯乙烯的收率按如下公式计算：　

，　ｍ产物×（Ｃｃｒｃｉ＿ｃＦｃｌ＋Ｃｃｒ＝＿ｃＦｃｌ２）￣２０３．８×ｌ０ｏ　

，　Ｆ１１２×（ＣＦ１１２　＋ＣＦ１ｌ２ｂ）×１３２．９　

式中，ｙ为１，２一二氟二氯乙烯的收率，％；　ｍＦ¨：为Ｆｌｌ２的加料量，ｇ；　

ｍ产物为产物的质量，ｇ；　

Ｃ川　为原料中ｌ，２一二氟四氯乙烷（Ｆ１１２ａ）的　

含量；　Ｃ川　为原料中ｌ，１一二氟四氯乙烷（Ｆ１１２ｂ）的　

含量；　

Ｃｃ　Ｆｃｌ：　为产物中ＣＦＣ１＝ＣＦＣ１的含量；　

Ｃｃ　ｃ　，为产物中ＣＦ２＝ＣＦＣ１：的含量。　

３结果与讨论　

３．１溶剂体系的选择　

气相色谱仪（Ａｇｉｌｅｎｔ　７８２０Ａ），５００　ｍＬ四口玻璃　１）乙醇＋水体系　

基金项目：国家８６３计划资助项目（２０１３ＡＡ０３２３０１）。　作者简介：陈彬彬（１９８３一），男，毕业于成都理工大学应用化学专业，学士学位，主要从事质量控制及氟化学品开发工作。

　・８・　有机氟工业　Ｏｒｇａｎｏ—Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　２０１５年第２期　

脱氯反应中溶剂起路易斯碱的作用，它与反应　

生成的ＺｎＣ１　结合成为络合物从锌的表面分离，露　

出的锌表面可进一步与原料进行反应Ｉ】　。常用的　

有机溶剂为酰胺类（如ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等）、醇类（如甲　

醇、乙醇和异丙醇）等，但工业生产中常用的是甲醇　

和乙醇。最初Ｆ１ｌ２脱氯小试时采用工业酒精为溶　

剂，工业生产中考虑到长期采用高浓度酒精作为原　

料带来很大的安全隐患，所以改用含水乙醇为溶剂，　

试验结果见表１。　

表１乙醇＋水体系试验结果　

从反应活性来看，乙醇＋水体系与工业酒精体　

系非常相近，中试收率也可接近１００％。不过这种　

体系在中试时存在锌粉结块现象，并且体系仍然有　

一定量的乙醇，仍存在安全隐患，进而考虑采用纯水　

作为溶剂的脱氯体系，如试验６所示，发现其反应活　

性明显很低，在观察时间内几乎没有反应，因此不适　

宜工业生产。　

２）水＋催化剂体系　

分别采用ＤＭＦ／Ｉ　（将催化剂量的Ｉ　加入到　

２　ｍＬ　ＤＭＦ中搅拌均匀）、浓盐酸、碘化锌为催化剂　

进行试验，增加水＋乙醇体系试验是为了便于比较，　

下同。结果见表２。　

表２水＋催化剂体系试验结果　

序号锌粉／ｇ　Ｆ１１２／ｇ　ｊ］Ｌ／ｇ催化剂催化剂量／ｇ收率／％　

从试验过程来看，采用ＤＭＦ／Ｉ　作为催化剂，脱　

氯反应存在一定的诱导期，且反应启动时剧烈、无法　

控制，容易造成冲料。而采用盐酸作为催化剂，在加　

入锌粉和水后，滴加２　ｇ浓盐酸，盐酸加入后立即与　

锌粉反应，但整个反应体系状态无明显变化，反应仍　

然存在一个诱导期，而且启动反应的温度较高　（６５℃左右），诱导期１５～２０　ｍｉｎ，反应启动后比　

ＤＭＦ／Ｉ　体系更剧烈。在试验３和试验４产物中某　

一未知物含量很高，达５％一７％，而在试验１和试　

验２中仅为１％～２％，在水＋乙醇体系中该未知物　

含量小于０．１％。　

从反应活性看，水＋乙醇溶剂体系最高，无诱导　

期，反应平稳容易控制；盐酸催化体系最不稳定，启　

动温度要求最高，一旦启动反应非常剧烈；Ｉ　的　

ＤＭＦ溶液催化体系反应活性居中。从反应收率看，　

水＋乙醇溶剂体系最高，中试生产也接近１００％。　

碘催化和盐酸催化的收率比较接近，在８５％～８８％　

之间。增大锌粉配比只能提高Ｆ１１２转化率，１，２一　

二氟二氯乙烯收率无明显改善，主要是副产物（色　

谱分析结果中含量很高的未知物）的生成量很大。　

纯水＋催化剂溶剂体系Ｆｌｌ２脱氯反应活性明　

显低于酒精水溶液体系，主要表现如下：纯水溶剂体　

系需在催化剂作用下反应才能启动，催化剂可使用　

Ｉ：的ＤＭＦ溶液、盐酸或碘化锌，反应有明显的诱导　

期，Ｆ１１２积累到一定浓度后反应突然启动，反应较　

剧烈，不适合大装置生产；收率低于水＋乙醇体系。　

纯水体系活性低的主要原因可能是锌粉分散状态比　

较差，容易团聚使锌粉的比表面积降低。　

３）水＋乙醇／ＤＭＦ／ＤＭＡＣ体系　

考察了３种溶剂体系（水＋乙醇、水＋ＤＭＦ、水＋　

ＤＭＡＣ）的脱氯反应活性差异，试验结果见表３。　

表３水＋乙￣．／ＤＭＦ／ＤＭＡＣ体系试验结果　

序号锌粉／ｇ　Ｆｌｌ２／ｇ　７ＪＣ，／ｇ　ＤＭＦ／ｇ　ＤＭＡＣ／ｇ乙醇／ｇ收率／％　

１　７Ｏ　２４０　１２０　４０　一　一８８．０　２　７０　２４０　１００　６０　一　一　９０．５　３　７０　２４０　１２０　—　４Ｏ　一　８７．８　４　７０　２４０　１００　—　６０　—　９０．０　５　７０　２４０　１２０　一　一　４Ｏ　８８．６　

６　７０　２４０　１００　一　一６０　９０．７　

从表３可以看出，在３种溶剂体系内锌粉活性　

无明显差异，试验现象、残液状态和收率也相差无　

几。考虑到生产安全、价格等因素，选择水＋ＤＭＦ　

溶液体系，且水＋ＤＭＦ溶液体系反应后的残液室温　

放置２个月不会结块，即使在一２０℃温度下放置一　

星期也不会结块。　

４）水＋ＤＭＦ配比　

通过上述试验，选定了水＋ＤＭＦ溶剂体系。但　

不同的水／ＤＭＦ配比对试验有不同的影响，结果见　２０１５年第２期　陈彬彬等・ｌ，２一二氟四氯乙烷脱氯新工艺开发　・９・　

表４。　表４不同的水／ＤＭＦ配比试验结果　

序号锌粉／ｇ　Ｆ１１２／ｇ　ＤＭＦ／ｇ水／ｇ　ｍ（水）：ｍ（ＤＭＦ）收率／％　

从试验现象看，纯ＤＭＦ作为Ｆ１１２脱氯的溶剂，　

反应明显存在诱导期，且用量偏大，而ＤＭＦ的水溶　

液体系则无反应诱导期，Ｆｌ１２滴人四口烧瓶即反　

应，反应过程中活性几乎保持在同一个水平；溶剂中　

水含量越低，反应后期体系黏度越大，如试验１和试　

验２，反应后期体系黏度很大，其原因可能是水量太　

小导致氯化锌不能完全溶解，造成体系黏度增大；但　

水量太大，如试验５锌粉有结块的现象，这在生产中　

是必须避免的。　

从收率看，随着去离子水用量的增加，收率逐渐　

增加然后减小。可能是由于随着水用量的增加，氯　

化锌的溶解越来越好，因此收率增加；但体系含水量　

越高，锌粉结块的几率越大，同时结块的锌粉活性下　

降，收率也随之降低。由此可见，ｍ（水）：ｍ（ＤＭＦ）　

：１．６—３比较合适。　

３．２锌粉用量的影响　

考察同一批锌粉在优选的水＋ＤＭＦ溶剂体系　

的最小用量，以达到节约成本、提高利用率的目的，　

其结果见表５。　

表５锌粉用量的影响　

序号锌粉／ｇ　Ｆｌｌ２／ｇ　ｎ（Ｚｎ）：ｎ（Ｆｌ１２）７］ｃ．／ｇ　ＤＭＦ／ｇ收率／％　

ｌ　１００　２２０　１．４２　１０１　６１　９７．３　２　１００　２４０　１．２９　１００　６１　９６．４　３　１００　２４２　１．２９　１００　６０　９５．６　４　１００　２７１　１．１６　１００　６０　８６．０　５　１００　２７０　１．１６　１００　６０　８６．４　６　１００　３ｏｏ　１．０５　１００　６０　７９．６　

从试验现象看，在脱氯反应初期，体系内存在大　

量的活性锌粉微粒，十分浑浊；随着反应进行，活性　

锌粉微粒不断消耗，体系慢慢变得清澈透明。反应　

结束后体系完全清亮，未反应的锌粉状态与初期的　

状态有明显区别，颗粒大、颜色浅，由此判断这种状　

态的锌粉基本无反应活性，估计是未参加反应的大　

粒径锌粉颗粒。大量试验结果表明，每次试验中总　

会产生无活性的锌粉，最多可占锌粉总加料量的　３０％左右。曾尝试使用盐酸活化，但效果不明显。　

根据以上试验数据和现象，ｎ（Ｚｎ）：ｎ（Ｆ１１２）为　

１．２９比较合适。配比若低于１．２９，Ｆ１１２不能完全　

反应转化；但高于１．２９，锌粉浪费较大。因中试装　

置的搅拌效果比小试验充分，生产上采用的配比可　根据小试结果进行调整，锌粉用量应该还可以降低。　

３．３锌粉粒度的影响　

在选定的溶剂体系及锌粉用量下，对１００目、　

２００目和３２５目粒度的锌粉作了对比试验，结果见　

图１。　

＼＼　％　

锌粉粒度／目　图Ｉ锌粉粒度的影响　

从图ｌ可见，锌粉粒度越细即目数越大，收率越　

高，但锌粉粒度为３２５目、２００目时收率相差较小。　

从试验现象看，在反应启动和反应前期，不同规格的　

锌粉反应活性无明显差异。在反应后期，当内温低　

于５４℃、约余２０—３０　ｇ　Ｆ１１２时，可加快Ｆｌ１２滴加　

速率。在锌粉粒度为１００目的试验中无明显升温现　

象，可能是活性不够所致，锌粉粒度为２００目和３２５　

目试验都无此现象；但锌粉粒度为３２５目试验后反　

应残液中锌粉出现结块现象。考虑到实际生产中锌　

粉要有一定的活性，但不能出现结块现象，锌粉粒度　

为２００目比较合适。　

４结论　

通过以上试验得出了一个相对安全、高效、可控　

的Ｆ１１２脱氯溶剂体系，其中ｍ（水）：ｍ（ＤＭＦ）＝　

１．６～３，ｎ（Ｚｎ）：ｎ（Ｆ１１２）＝１．２９，锌粉粒度为２００目。　

从随后的中试试验现象和结果看，与先前的水＋乙