热脱附谱图的理论分析 - 中国科学院大连化学物理研究所 期刊
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综述
热脱附谱图的理论分析
王吉祥谢筱帆
（中国科学院长春应用化学研究所）
热脱附技术已被广泛地用于研究金属丝［１－３］、氧化物膜［４］氧化物催化剂［５，６］和粉末样
品［７的表面性质和脱附动力学。根据升温速度的不同，这一技术可分为两种：一种是在
超高真空条件下使吸附物从快速加热的金属丝上脱附，称为闪光灯丝脱附（闪脱），闪脱技
术对于清洁金属表面的气体吸附已提供了大量有价值的资料，但它仅能用于导热导电性能良好的金属材料；另一种是在真空体系或在惰性载气中，以较慢的加热速度使吸附物脱
附，通常称为程序升温脱附（程脱）。流动体系的程脱技术是Ｃｖｅｔａｎｏｖｉｃ和Ａｍｅｎｏ－
ｍｉｙａ［６，１４－１６］在闪脱技术基础上发展起来的，主要是利用类似于色谱的技术，在惰性载气
（氦或氮）的流动下使样品温度保持均匀，并将脱附产物带到检测器（通常用热导池）进行
检测。这样，不仅试样不受形状和性质的限制，应用范围广，而且可以在非常接近于实际使用的条件下研究催化剂；还可以得到催化剂表面上发生的催化反应的某些信息［５，６，８－１３］；再
加上设备简单、应用灵活性大等优点，所以，应用这一技术研究氧化铝上吸附烯烃的程脱结果［１４－１６］于１９６３年发表以后，该法很快就发展成为研究固体表面化学和催化的重要手段
近年来，我国已有不少研究单位应用热脱附技术进行基础性研究和催化剂表面性能的考察。关于热脱附技术的应用，国内外已发表不少综述文章［５，１７－２１］。本文着重介绍和
讨论热脱附谱图的理论分析和某些分析方法应用时的限制。众所周知，表面科学研究的一个重要任务是要了解吸附物和表面之间所形成键的本
质。吸附在固体表面上的气体脱附的难易，主要决定于这种键的强度，热脱附技术正是从
能量角度研究吸附剂表面和吸附质之间的相互作用的。从下面的分析将会看到，从热脱
附曲线出发经过一定简化模型的数学处理，即可求出脱附动力学参数（脱附活化能、指数
前因子和脱附级数），从而可定性和半定量地了解这种键的强度和性质［２８，３５］热脱附曲线的理论分析和从一定的简化模型出发通过数学处理计算动力学参数的工作很早就已开始，例如，Ｓｍｉｔｈ和Ａｒａｎｏｆｆ［１］，Ｅｈｒｌｉｃｈ［２，２１］，Ｒｅｄｈｅａｄ［３］和Ｃｖｅｔａｎｏｖｉｃ和
Ａｍｅｎｏｍｉｙａ［５］等人先后报道了均匀表面热脱附曲线的分析；后来Ｌｏｒｄ和Ｋｉｔｔｅｌｂｅｒｇｅｒ［］，Ｆａｌｃｏｎｅｒ和Ｍａｄｉｘ［２３，２４］，和Ｋｏｎｖａｌｉｎｋａ等人［２５］进一步发展了均匀表面热脱附谱图的分析；
还有一些作者［２６，２７］使用峰温和半峰宽计算脱附活化能。对不均匀表面热脱附谱图的分析也已有所报道［２，２４，２８－３４，３９］，但多数是对脱附活化能和复盖度有直线依赖关系的简单不均匀
表面上的脱附曲线的分析。关于热脱附谱图的理论分析，已有很多报道，本文不准备一一评论，而着重介绍和讨
论一些有代表性的和较新的分析技术。
一、均匀表面上热脱附谱图的分析
（一）无再吸附发生时的脱附动力学方程吸附在固体表面上的气体的脱附活化能通常是由几个温度下测得的脱附速度求得
的。在热脱附技术中，温度是连续改变的，脱附速度同时受两个因素—时间和温度的影
响。为了处理方便起见，通常把温度设计为随时间呈线性改变：
是时间ｔ时的温度，０为ｔ＝０时的温度，为升温速度。
虽然程脱比闪脱的升温速度慢，但在理想条件下两种技术的数学处理是相同的，所谓
理想条件是指在脱附过程中，脱附产物不再发生吸附，而且吸附在均匀表面上的分子之间没有相互作用力，因此，所有分子的脱附活化能是相等的，亦即脱附活化能与表面复盖度
无关。在真空条件下，由于抽气速度很快，显然容易避免脱附产物的再吸附；而在流动体
系中，如果催化剂床层很薄，载气流速足够大，也能近似地忽略再吸附的影响。为此，程脱
装置的设计务必要使载气以稳定的流速流过均匀填装的催化剂床，床层很薄（几个毫米），
催化剂床到检测器之间的距离尽可能短，并用细孔管连接以免脱附产物在到达检测器前
发生轴向扩散。当脱附产物在催化剂孔中扩散所需的瞬间亦可忽略不计时，由单一组分组成的脱附产物的脱附速度可用下式表示：
式中，为表面覆盖度，Ｋｄ为脱附速度常数，为脱附级数，＝２时（解离吸附）表面再结合
应在脱附前发生，＝３以上的情况实际上很少遇到。在均匀表面上，脱附速度常数Ｋｄ与无关，只是温度的函数，服从阿累尼乌斯方程：
式中，Ｅｄ为脱附活化能，Ａｎ为指数前因子，Ｒ为气体常数。将（４）式代入（３）式得：
热脱附谱图分析的各种方法通常都是由这一脱附速度方程出发，经过不同的数学处理而得到求速度参数的表达式的。１．由峰最大时的温度（Ｔｍ）随升温速度（）的变化求活化能
载气中脱附产物的浓度（或真空系统中脱附产物的压力）和脱附速度成正比，因此，峰最大时的脱附速度对温度的微分等于零，假定Ａ虴ｄ与胛露任薰兀ǎ）┦蕉鸳微⒎郑
整理后得：
ｍ是＝ｍ时的覆盖度，可由ｍ后面的峰面积，即图１阴影部分的面积，除以起始覆盖
度等于１时的总峰面积来计算。
将（２）式代入（５）式得：
由（６）式和（８）式可得：
（９）式取对数得：
以不同的升温速度脱附，测出相应的ｍ值，用（２ｌｏｇｍ－ｌｏｇ）对１／ｍ作图，应得
一直线，由斜率和截距即可算出Ｅｄ和Ａｎ。等式（１０）适用于ｎ１的情况，当＝１时，（１０）式可简化为：
虽然推导方法不同，但所得到的（１１）式与Ｃｖｅｔａｎｏｖｉｃ和Ａｅｎｏｍｉｙａ［５］推频嫉奈拊傥绞的等式相同。从等式中可看出，一级脱附ｍ与ｍ无关。图２［５］是烯烃吸附在氧化铝上程
脱得到的（２ｌｏｇｍ－ｌｏｇ）对１／ｍ作图的例子，由（１１）式算出的Ｅｄ和Ａ值列在表１［５］
中。
表１脱附活化能（Ｅｄ，千卡／克分子）和指数前因子（Ａ秒－１
当１时，ｍ依赖于ｍ，而ｍ又依赖于起始覆盖度０。因此，必须在起始覆盖度相同
的情况下才能用等式（１０）来计算脱附速度参数。当用截距计算Ａ值时，必须先求出ｍ。
但使用热传导池检测器时，往往由于基线的漂移用前面提到的峰面积比的方法不容易准
确测定ｍ，此时若用和程脱系统相连的容量法装置则容易较准确地测出吸附量，从而可求
出０。这样，等式（１０）中的ｍ应改用０表示，为此，将等式（７）从０到ｍ积分：
当Ｅｄ／２ＲＴ１时，（１２）式右边定积分［２３］可近似地等于：
由（９）式和（１３）式可得
把（１４）式代入（１２）式得：
（１５）式代入（１０）式得：
Ｌｏｒｄ等［２２］利用电子计算机模拟热脱附曲线的分析证明，在保证０相同的条件下，对
＝２的脱附活化能可以从（２ｌｏｇｍ－ｌｏｇ对１／ｍ作图求出，而不致产生严重误差。用这种方法求活化能的误差将随ＥｄＡ和０的减小而增大，但一般情况下在实际工作中都
能得到满意的结果。
很多实际例子［１１，１４，２２，２３，３５－３８］已经证明上述改变升温速度的方法可以由热脱附曲线计算脱附（或表面分解反应）的速度参数，但只有值变化很大（接近或超过两个数量级［５，２３，２５］
时，结果才是准确的。实际上这样大的变化很难实现，尤其在程脱中当使用导热性能很差的样品时，最大升温速度一般不能超过５０°Ｋ／分，这就限制了升温速度的可变范围，这样，
要求出活化能必然要求有相当高的实验精度。
２．由最大速度Ｎｍ和Ｔｍ的对应变化求脱附活化能每个峰最大时的温度ｍ有一对应的最大速度Ｎｍ和对应的峰高（见图１），在相同的
起始复盖度和相同的载气流速（或抽气速度）情况下，改变升温速度，脱附峰的Ｔｍ值将随
之发生改变，与此同时，峰高也将发生改变。将（５）式取对数得：
如果峰最大时复盖度ｍ与无关，那么，由不同升温速度测得的一系列热脱附峰的ｌｏｇＮｍ对１／Ｔｍ的图应是一条直线，斜率等于－Ｅｄ２．３０３Ｒ。此法的优点是无需分别测定每次热
脱附的升温速度，而直接应用热脱附曲线上的峰高（Ｎｍ）和峰温（Ｔｍ）即可求出活化能。
Ｆａｌｃｏｎｅｒ和Ｍａｄｉｘ［２３］从甲酸分解成二氧化碳（图３）和一氧化碳（图４）的热分解谱
分别用等式（１６）和（１７）算出的活化能进行比较，图５是ｌｏｇ（Ｔ２ｍ）对１／Ｔｍ的图，图６则是ｌｏｇ Ｎｍ对１／Ｔｍ的图，计算结果列在表２，从表２可见，由这两种方法所得结果是令人满
意的。
表２不同方法求得的甲酸分解成ＣＯ和ＣＯ２的活化能的比较
３．理论峰形上述两种方法都是通过改变升温速度所引起峰的特征值（Ｔｍ，Ｎｍ┑的改变计算动力学参数，在同一值下，脱附活化能越高，热脱附峰出现的温度就越高；在同一流速（或抽
气速度）下，越大Ｎｍ值就越大。热脱附峰的形状（峰宽和峰的对称性等）和出峰温度是
由脱附动力学参数所决定的，因此，可以将测定的峰形和理论峰形相比较求得脱附动力学参数［２５］。关于均匀表面上的热脱附，通常可以用峰的对称性来判断脱附是一级，还是二
级。图７［５］是Ｃｖｅｔａｎｏｖｉｃ和Ａｍｅｎｏｍｉｙａ计算的一级脱附理论峰形，其中ＣｎＣ＝Ｃ／Ｃｍ和ＴｎＴｎｎＴ／Ｔｍ）分别是相对浓度和相对温度，ｍ＝Ｅｄ／ＲＴｍ标在相应的曲线上。从图
可见，一级脱附峰是不对称的。随ｍ的增大而变窄。图８是Ｃｚａｎｄｅｒｎａ等人［２８］按二级脱
附计算所得的热脱附谱图，计算中没有考虑Ａ对温度的依赖性，这里作者使用ｓ表示表面
上某一特定吸附态的复盖度。从这些图可以清楚地看出，均匀表面上无再吸附发生时，ＥｄＡｎ和对脱附峰的影响：二级脱附峰是对称的；当Ｅｄ不变时，指数前因子对谱图的影
响较小，峰随指数前因子的降低而变宽；当Ａ值不变时，Ｅｄ增大脱附峰变宽，并且脱附最大
速度变小。图９［２８］是图８的另一表达形式，它更加清楚地说明了脱附速度和峰形的关系。曲线
１，２，３（Ａ２值分别为１０１６，１０１３，１０１０）是ｄｓ／ｄＴ对Ｅ的图；曲线４，５，６（Ａ２值分别为１０１０，１０１３，１０１６的实线是Ｔｍ对Ｅ的图。每条实线上下两条虚线分别代表插图中Ｔ和对Ｅ的图，Ｔ和Ｔ则为ｄｓ／ｄＴ等于其最大值的４０时曲线上两点的温度。若用Ｔ－Ｔ代表峰宽的
话，固定一个指数前因子时，峰随Ｅｄ增大而变宽可由虚线的发散看出。这里作者还讨论
了两个邻近脱附峰之间的分辨率问题，从图８可直接看出，对具有相同Ｅｄ值的两个邻近峰，Ａ值相差大约两个数量级时才
能分开。这虽然可以使用慢加热速度来提
高吸附态之间的分辨率，但升温速度太慢时，ｄｓ／ｄＴ的准确检测就变得很困难
了恕（二）再吸附自由发生时的脱附动力学方
程１．计算公式的推导无再吸附是流速（或抽气速度）较大，
再吸附速度又较慢的情况的近似处理，但
当再吸附速度很快时，为了避免再吸附发生流速就需要非常大，例如，Ｋｏｎｖａｌｉｎｋａ等人［２５］
通过简单计算表明，金属上化学吸附氢的脱附，载气流速需要１０４升／克样品・时或更高，才可能没有再吸附发生，实际上这是办不到的。他们认为在自由发生再吸附的条件下程脱
比无再吸附发生时方便。Ｃｖｅｔａｎｏｖｉｃ与Ａｍｅｎｏｍｉｙａ［５和Ｋｏｎｖａｌｉｎｋａ等［２５］采用类似的手
续分别处理了再吸附自由发生的一级和二级脱附的动力学方程。
此时净脱附速度为：
