多壁碳纳米管的表面改性及其在防火涂料中的应用

多壁碳纳米管缩写
多壁碳纳米管，英文缩写为MWCNTs（Multi-Walled Carbon Nanotubes），是由数层单壁碳纳米管相互包裹而成的碳纳米管结构。

其具有优异的力学、电学、导热和阻隔性能，在材料科学、电子学等领域有着广泛的应用前景。

一、MWCNTs的制备方法：
1. 化学气相沉积（CVD）法：利用化学反应在催化剂表面生长碳纳米管。

此法对于控制管径、墙数和长度具有较好的效果。

2. 空气氧化剂热法：在高温下将碳纤维直接暴露在空气氧化剂中，可制备出MWCNTs。

此方法制备简单，但产品质量较难控制。

二、MWCNTs的应用领域：
1. 复合材料：MWCNTs与聚合物、金属等材料复合后，可提高复合材料的力学强度和导电性能。

2. 电子学：MWCNTs有优异的电学性能，可应用于电极、电池等电子器件中，并有望代替传统的铜、铝等金属材料。

3. 储氢材料：利用MWCNTs的高比表面积和优异的化学稳定性，可将氢气吸附于其表面，实现氢气存储。

4. 污染物处理：MWCNTs具有较强的吸附能力，可用于处理水中的废水、有机物污染物等。

5. 传感器：MWCNTs的导电性能、力学性能和化学稳定性均具优异表现，可用于制备各种传感器。

三、MWCNTs的环境风险：
虽然MWCNTs在各个领域均具有广泛的应用前景，但其环境风险也不容忽视。

MWCNTs具有极小的直径和高比表面积，难以被传统的废水处理方法去除，可能对生物体造成潜在的长期和不可逆的毒性影响。

综上所述，MWCNTs作为一种新型的碳纳米材料，在材料科学、电子学等领域应用前景巨大，但其环境风险需要引起足够的重视。

32008202201收稿,2008205209修稿;国家自然科学基金(基金号20774082,50703036)、国家高技术研究发展计划(863计划,项目号2006AA03Z 329,2006AA03Z 444)、浙江省科技计划项目(项目号2007C24008)和教育部“新世纪优秀人才计划”(项目号NCET 20520527)资助;33通讯联系人,E 2mail :jijian @・研究简报・一种仿细胞膜聚合物用于碳纳米管表面改性3徐方明　徐建平33　计　剑33　沈家骢(浙江大学高分子科学与工程学系教育部高分子合成与功能构造重点实验室　杭州　310027)摘　要　以新型含有磷酸胆碱基的仿细胞膜两亲聚合物———胆固醇封端的聚(22甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱)(CP MPC )为表面稳定剂实现碳纳米管的表面改性,利用两亲聚合物中的胆固醇疏水段与碳纳米管表面进行非共价键的稳定结合,通过两亲聚合物中聚(22甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱)(P MPC )亲水段实现其水溶性和生物相容性.并以商业可获得的典型两亲分子,末端为胆固醇的聚氧乙烯(CPEG )和卵磷脂,为对照进行研究.研究表明CP MPC 和CPEG 均具有比卵磷脂更高的对碳纳米管进行分散的能力.而CP MPC 改性的碳纳米管比CPEG 改性的碳纳米管具有更优的稳定性和生物相容性,通过新型仿细胞膜聚合物改性的碳纳米管在生物医用领域有潜在应用.关键词　碳纳米管,磷酸胆碱,细胞膜仿生,生物相容性 作为一种优异的纳米材料,碳纳米管在生物传感器、生物反应器、热治疗、药物传递和基因传递等生物医学领域的潜在应用受到广泛关注.但碳纳米管难以在水或有机溶剂中进行溶解和分散的问题成为其在生物医学领域应用的主要技术障碍.在现有的解决其溶解性和分散性问题的种种方法中,通过使用两亲分子对碳纳米管进行物理分散的方法具有相当的优势.两亲分子的疏水段和碳纳米管表面发生非共价键相互作用,实现两亲分子在碳纳米管表面的结合,而亲水段则赋予碳纳米管分散性和水溶性.物理分散的方法简便易行[1],而且在物理分散的过程中,碳纳米管的结构和优异性能被充分保留[2].然而物理分散方法中,用于分散碳纳米管的两亲分子一般本身具有潜在的毒性,成为限制这种方法在生物医学领域应用的主要因素之一[3].最近的研究表明[4],以胆固醇为疏水段,以仿细胞膜结构的聚甲基丙烯酸磷酸胆碱酯为亲水段的两亲性分子CPMPC 所形成的胶束体系具有良好的生物相容性,能够有效地实现疏水性抗癌药物阿霉素的包埋与释放.胆固醇和磷酸胆碱类磷脂分子都是细胞膜的重要组成部分,具有良好的生物相容性[5].分子模拟的结果表明胆固醇和碳纳米管表面具有较强的结合力[6].此外,细胞膜外层带有等量正电荷和负电荷的卵磷脂的极性磷酸胆碱基团可以与水分子形成非常牢固的水合层[7],人们已经采用卵磷脂作为稳定剂实现了碳纳米管在水溶液中的有效分散[8].进一步的研究表明,随两亲分子中的亲水段分子量增加,其提供的空间排斥能力增强,因而对碳纳米管的分散能力也增强[9].因此,通过对两亲分子的亲水段和疏水段进行合理的仿生设计,成为解决常规物理分散方法中两亲分子的毒性和分散能力较低等问题的可能途径[10].本文选用以胆固醇为疏水段,以仿细胞膜磷酸胆碱基聚合物为亲水段的两亲分子CPMPC ,并以商业可获得的典型两亲分子,末端含胆固醇的聚氧乙烯(CPEG )和卵磷脂为对照,通过紫外跟踪和细胞培养等手段,研究CPMPC 用于改善碳纳米管的水溶性、稳定性和生物相容性的有效性.1　经过两亲分子改性的碳纳米管的制备仿细胞膜磷酸胆碱基两亲聚合物分子设计及其制备参照文献[11]方法进行,两亲分子α2胆固醇2聚氧乙烯(CPEG )由Nihon Emulsion C o.Ltd.提供,所用聚合物的基本性质见表1.卵磷脂购自上海华东师范大学化工厂.荧光光谱在FP 2770(Japan S pectroscopic )光谱仪上测定.碳纳米管购自深圳纳米港有限公司(多壁碳纳米管,直径40第10期2008年10月高　分　子　学　报ACT A PO LY MERIC A SI NIC AN o.10Oct.,20081006～60nm )直接使用.称取一定量的碳纳米管加入到特定浓度的两亲分子水溶液,在K Q2200型超声清洗器中进行超声处理(100W ,40kH z )超声处理30s 后,静置一定时间,取上层清液,便得到经过两亲分子改性的碳纳米管的水溶液.T able 1　Properties of the am phiphilic polymers Sam ple M n C MC a (mg Πm L )CPMPC 7917b 23118×10-3CPEG2300c3124×10-3aCalculated from the excitation spectra of pyrene as a function of polymer concentrations in water ;bM olecular weight from the 1H 2NMR results ;cM olecular weight from supplier2　不同浓度两亲分子水溶液分散碳纳米管能力测试精确配制一系列不同浓度的两亲分子水溶液.称取25mg 碳纳米管加入到3m L 上述溶液中,超声处理30s ,静置115h ,取上清液稀释31倍后,在Shimadzu UV 22055紫外光谱仪上测定600纳米处的紫外吸收值.每个样本平行测定取平均值.利用碳纳米管在600nm 处的吸收值与溶液中碳纳米管浓度的线性定量关系[12],对不同浓度的两亲分子对碳纳米管分散能力进行比较研究,其结果见图1.结果表明,CPMPC 和CPEG 对碳纳米管的分散能力随着聚合物溶液浓度的升高而增加,而且在相同浓度下,CPMPC 溶液对碳纳米管的分散能力略高于CPEG 的分散能力,均显示出比卵磷脂溶液具有更高的对碳纳米管的分散能力.进一步与标准曲线的对照实验表明,1mg Πm L 的CPMPC 水溶液可以有效分散碳纳米管的浓度为11705mg Πm L ,1mg Πm L 的CPEG 的水溶液为11468mg Πm L ,而卵磷脂水溶液最高的分散能力为01326mg Πm L.说明具有较长磷酸胆碱基聚合物链的CPMPC 比单个磷酸胆碱基团的卵磷脂具有更强的分散能力.3　聚合物水溶液分散碳纳米管的稳定性测试称取15mg 碳纳米管加入到3m LCPMPC 和CPEG 聚合物水溶液(2mg Πm L ),摇匀后测定溶液在600nm 处的透光率在6h 内随时间的变化.经过聚合物改性的碳纳米管在水溶液中的稳定性对比见图2.由于溶液的透光率与分散在溶液中的碳纳米管的浓度成反比,因此透光率的增大表明碳纳米管在水溶液中的浓度降低.结果表明,经过CPEG 改性的碳纳米管在水中沉降较快,在360min 时透光率已经达到1110%.而经过CPMPC 改Fig.1　C om paris on of CNTs s olubility in differentconcentrations of am phiphiles aqueous s olution (a )CPMPC ,(b )CPEG and (c )lecithin性的碳纳米管在水中沉降缓慢,具有显著的稳定性,在360min 时透光率仅为0157%.这说明CPMPC 改性的碳纳米管比CPEG 改性的碳纳米管在水溶液中的具有更好的稳定性.Fig.2　C om paris on of stability in aqueous s olution between (a )CPMPC coated CNTs and (b )CPEG coated CNTs4　经过聚合物改性的碳纳米管的细胞相容性评价将人脐静脉内皮细胞系H UVEC304的细胞悬液种植到96孔聚苯乙烯培养板中,每孔8000个细胞,补加R oswell Park Mem orial Institute 1640(RPMI 1640)细胞培养液至180μL ;在C O 2体积分数为5%的37℃培养箱中培养24h 后,加入20μL 经过聚合物分散的碳纳米管水溶液,控制碳纳米管的浓度为30μg Πm L ,聚合物浓度为100μg Πm L ,在空白对照样品中加入培养液20μL ,继续培养不同时间后,参照文献[4]的方法测定细胞活性和观察细胞形态.细胞形态通过BI O 2RAD2000激光共聚焦显微镜进行观察.700110期徐方明等:新型仿细胞膜聚合物用于碳纳米管表面改性在控制培养基中碳纳米管的浓度为30μg Πm L ,聚合物浓度为100μg Πm L 存在条件下,人脐内皮细胞H UVEC304分别培养24h 、48h 和96h 后,细胞活性检测结果见图3.经CPEG 改性的碳纳米管存在条件下,培养24h 后细胞的活性已经降至4017%,并且随培养时间逐渐降低,培养48h 后细胞活性为2513%,而培养96后细胞的活性已经降至717%,表明经CPEG改性的碳纳米管具有明显的细胞毒性.而在仿生聚合物CPMPC 改性的碳纳米管存在条件下,细胞培养24h 、48h 和96h 细胞后,其活性分别为9910%、10019%、9818%,显示出很小的细胞毒性.可见经过细胞膜仿生聚合物CPMPC 改性的碳纳米管比经过CPEG 改性的碳纳米管具有更小的细胞毒性.Fig.3　The cell viability of HUVEC304incubated with (a )CPMPC coatedCNTsand(b)CPEG coated CNTs 在将经过聚合物改性的碳纳米管加入培养基并继续培养后,通过荧光模式对细胞形态进行观察的结果见图4.在CPEG 改性碳纳米管存在条件下,细胞经过培养24h 后,显示出圆形收缩状态,而继续培养到96h 后,已经没有可观察到的细胞存在.CPEG 改性的碳纳米管在细胞培养过程中显现出细胞毒性的原因可能在于CPEG 这种两亲分子自身具有一定的细胞毒性[4],在碳纳米管的分散体系中,溶液中残存的未与碳纳米管结合的两亲分子;而且通过两亲分子分散碳纳米管的方法中,可能存在碳纳米管上结合的两亲分子与溶液中残存的两亲分子的交换,这就会在增溶体系中引入毒性.与此明显不同的是,CPMPC 两亲分子由于自身具有优异的生物相容性[4],用于对碳纳米管进行改性,细胞在所得碳纳米管分散体系中经过24h 和96h 的培养后,其细胞形态均和自有培养基存在条件下的空白对照的细胞形态相近,细胞呈铺展状态,数量较多,显示细胞呈正常的生长状态.可见CPMPC 改性碳纳米管的存在的不会影响细胞正常生长.细胞活性测定和细胞形貌观察的结果都表明,CPMPC 改性碳纳米管具有良好的细胞相容性.5　结论对两亲分子的亲水段和疏水段进行合理的仿生设计,是解决物理分散碳纳米管方法中存在的Fig.4　Fluorescence m icrographs of the HUVEC304cells stained with FDA (a )incubated with CPEG coated CNTs for 24h ,(b )incubated with CPMPC coated CNTs for 24h ,(c )incubated in pure culture media for 24h ,(d )incubated with CPEG coated CNTs for 96h ,(e )incubated with CPMPC coated CNTs for 96h ,(f )incubated in pure culture media for 96h All the images were magnified 2002folds.8001高 分 子 学 报2008年潜在毒性和分散能力低等问题的有效途径.磷酸胆碱基细胞膜仿生聚合物CPMPC 可有效改善碳纳米管的水溶性、稳定性和生物相容性,所获得的高稳定性、高生物相容性碳纳米管在生物医学领域有广泛的应用前景.REFERENCES1　ChLin Y,T aylor S ,Li H ,Fernando K A S ,Qu L ,W ang W ,G u L ,Zhou B ,Sun Y P.J M ater Chem ,2004,14:527～5412　Y uan W angzhang (袁望章),Zhao Hui (赵辉),Xu Haipeng (徐海鹏),Sun Jingzhi (孙景志),Lam J W Y,M ao Y u (毛宇),Jin Jiake (金佳科),Zhang Shuang (张双),Zheng Qiang (郑强),T ang Benzhong (唐本忠).Acta P olymerica S inica (高分子学报),2007,(10):901～9043　Is obe H ,T anaka T ,M aeda R ,N oiri E ,S olin N ,Y udasaka M ,I ijima S ,Nakamura E.Angew Chem Int Ed ,2006,45:6676～66804　Xu J P ,Ji J ,Chen W D ,Shen J C.J C ontrol Release ,2005,107:502～5125　Y u G uanhua (余贯华),Ji Jian (计剑),Shen Jiacong (沈家骢).Acta P olymerica S inica (高分子学报),2006,(1):136～1406　Raczy ski P ,Dawid A ,Pi tek A ,G burski Z.Journal of M olecular S tructure ,2006,7922793:216～2207　Ishihara K,N omura H ,M ihara T ,K urita K,I wasaki Y,Nakabayashi N.J Biomed M ater Res ,1998,39:323～3308　Wu Y,Huds on J S ,Lu Q ,M oore J M ,M ount A S ,Rao A M ,Alex ov E ,K e C P.J Phys Chem B ,2006,110(6):2475～24789　M oore V C ,S trano M S ,Haroz E H ,Hauge R H ,Smalley R E ,Schm idt J ,T alm on Y.Nano Letters ,2003,3(10):1379～138210　Pu M ing (浦鸣),Ji Jian (计剑),Li X iaolin (李晓林),Shen Jiacong (沈家骢).Acta P olymerica S inica (高分子学报),2006,(5):703～70611　Xu J P ,Ji J ,Chen W D ,Shen J C.M acrom ol Biosci ,2005,5:164～17112　Sun Y P ,Huang W ,Lin Y,Fu K,K itayg orodskiy A ,Riddle L A ,Y u YJ ,Carroll D L.Chem M ater ,2001,13(9):2864～2869A CE LL MEMBRANE BIOMIMETIC POLYMER FOR SURFACEMODIFICATION OF CARBON NAN OTUBESX U Fangming ,X U Jianping ,J I Jian ,SHE N Jiacong(Department o f Polymer Science and Engineering ,K ey Laboratory o f Macromolecule Synthesis and Functionalization o fMinistry o f Education ,Zhejiang Univer sity ,Hangzhou 310027)Abstract A novel biomimetic am phiphilic polymer ,cholesterol 2end 2capped poly (22methacryloyloxyethyl phosphorylcholine )(CPMPC ),was used as surfactant to achieve water s oluble and biocom patible carbon nanotubes (C NTs ).Crude C NTs were facilely dispersed in aqueous media by ultras onication with the help of CPMPC ,with cholesterol 2end 2capped PEG (CPEG )and lecithin as controls.The ability of the novel biomimetic am phiphile to s olubilize and stabilize the C NTs was investigated by UV spectra.The s olubility of C NTs in 1mg Πm L CPMPC and CPEG aqueous s olutions was found to be 11705mg Πm L and 11468mg Πm L ,respectively.The s olubility of C NTs ,in 018mg Πm L lecithin was ,however ,only 01326mg Πm L.Furtherm ore ,CPMPC coated C NTs precipitated quite slowly com pared with CPEG coated C NTs ,which indicated better stabilizing ability of CPMPC.Cell culture was used to evaluate the biocom patibility of the am phiphiles stabilized C NTs using MTT assay and cell m orphology observation.While CPEG coated C NTs showed obviously detrimental effect on the growth of H UVEC304cells ,CPMPC coated C NTs did not exhibit obvious toxicity.The biocom patible CPMPC coated C NTs represent an excellent nano 2object for potential biomedical applications.K eyw ords Carbon nanotubes ,Phosphorylcholine ,Biomimetic ,Biocom patibility900110期徐方明等:新型仿细胞膜聚合物用于碳纳米管表面改性。

羧基化多壁碳纳米管化学式全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：羧基化多壁碳纳米管是一种具有重要应用价值的材料，其化学式为CnHmO2，其中n和m分别代表碳原子和氢原子的数量。

羧基化多壁碳纳米管具有良好的化学稳定性、导电性和光学性能，被广泛应用于催化、储能、传感、药物传输等领域。

羧基化多壁碳纳米管的制备方法有多种，其中最常见的是氧化-还原法和化学修饰法。

氧化-还原法是将碳纳米管在强氧化剂的作用下氧化产生羧基功能团，然后通过还原剂将其还原为羧基化碳纳米管。

化学修饰法是将未处理的多壁碳纳米管与含有羧基官能团的化合物进行反应，将羧基引入碳纳米管表面。

羧基化多壁碳纳米管具有很强的表面活性，可以与金属纳米颗粒、有机分子等发生化学反应，形成复合材料。

这些复合材料在催化反应、传感检测等方面具有重要的应用价值。

将羧基化多壁碳纳米管与贵金属纳米颗粒结合，可以提高催化反应的效率和选择性，广泛应用于化学合成、环境保护等领域。

羧基化多壁碳纳米管还可以作为药物传输载体，将药物通过化学修饰与其结合，实现药物的定向释放和靶向输送，提高药物的生物利用度和抗肿瘤能力。

羧基化多壁碳纳米管本身具有良好的生物相容性，不易被人体免疫系统排斥，可有效提高药物的作用时间和疗效。

第二篇示例：羧基化多壁碳纳米管是一种具有许多潜在应用价值的纳米材料，它通过在多壁碳纳米管表面引入羧基基团而具有改良的化学性质和功能。

本文将介绍羧基化多壁碳纳米管的化学式、制备方法、性质及应用等方面的内容。

我们来看一下羧基化多壁碳纳米管的化学式。

羧基化多壁碳纳米管是指在多壁碳纳米管表面引入羧基（-COOH）基团后得到的产物。

其化学式一般可以表示为C_xH_yO_z，其中x、y、z分别表示碳、氢、氧的原子个数。

羧基化多壁碳纳米管的结构可以在化学式中体现出来，羧基基团的存在会改变多壁碳纳米管的化学性质和表面性质，从而赋予材料新的应用潜力。

羧基化多壁碳纳米管的制备方法一般可以通过化学修饰、酸处理、氧化等方法来实现。

表面技术第53卷第4期原位生长的CNTs@MoS2杂化物增强水性膨胀型防火涂料的耐火和隔热性能王晓明1，朱耿增1，金义杰2，贾丹2*，段海涛2，詹胜鹏2，杨田2，凃杰松2，章武林2，马利欣2（1.国网山东省电力公司电力科学研究院，济南 250003；2.武汉材料保护研究所特种表面保护材料及应用技术国家重点实验室，武汉 430030）摘要：目的设计并研制一种耐火和隔热性能突出的水性膨胀型防火涂料。

方法以碳纳米管（CNTs）、四水合钼酸铵、十六烷基溴化铵（CTAB）、硫脲为原料，通过简单的一步水热法原位生长出一种新型的CNTs@MoS2杂化物，并采用FT-IR、XRD、拉曼光谱、SEM等手段对复合杂化物进行表征。

再将CNTs@MoS2杂化物作为增效剂分散在水性膨胀型防火涂料（CNTs@MoS2/WES）中，通过大板实验和涂层、炭焦层表面分析评价了涂层的耐火和隔热性能。

结果与WES（膨胀倍率为3.90）、CNTs /WES涂层（膨胀倍率为6.04）、MoS2/WES涂层（膨胀倍率为 4.59）相比，CNTs@MoS2/WES涂层具有最高的膨胀倍率（8.88）。

CNTs@MoS2/WES涂层所涂覆的钢板在燃烧40 min后背面温度最低（133.3 ℃），这充分表明该涂层具有优异的隔热性能。

结论制备的CNTs@MoS2杂化物表现出稳定的网络交织结构，有效提高了它在涂料中的分散性能。

此外，CNTs@MoS2/WES涂层优异的耐火和隔热性能主要归因于：1）CNTs@MoS2/WES涂层及其炭焦层具有更致密和完整的表面，阻隔了热量的传递；2）CNTs的添加增强了炭焦层的致密性，抑制了膨胀过程中产生的气体泄漏，提升了涂层膨胀倍率；3）MoS2提高了膨胀层强度且促进了炭焦层的形成，减少了裂纹和孔隙的产生。

关键词：碳纳米管（CNTs）；二硫化钼（MoS2）；协同效应；耐火性能；阻燃机理中图分类号：TQ328.3 文献标志码：A 文章编号：1001-3660(2024)04-0200-11DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2024.04.019Fire Resistance and Thermal Insulation of in Situ-grown CNTs@MoS2Hybrids Enhanced Waterborne Intumescent Flame-retardant Coatings WANG Xiaoming1, ZHU Gengzeng1, JIN Yijie2, JIA Dan2*, DUAN Haitao2,ZHAN Shengpeng2, YANG Tian2, TU Jiesong2, ZHANG Wulin2, MA Lixin2(1. State Grid Shandong Electric Power Research Institute, Jinan 250003, China; 2. State Key Laboratory of Special SurfaceProtection Materials and Application Technology, Wuhan Research Institute of Materials Protection, Wuhan 430030, China)收稿日期：2023-02-25；修订日期：2023-08-24Received：2023-02-25；Revised：2023-08-24基金项目：国家电网公司总部科技项目（5500-202216111A-1-1-ZN）Fund：State Grid Corporation Headquarters Science and Technology Program (5500-202216111A-1-1-ZN)引文格式：王晓明, 朱耿增, 金义杰, 等. 原位生长的CNTs@MoS2杂化物增强水性膨胀型防火涂料的耐火和隔热性能[J]. 表面技术, 2024, 53(4): 200-210.WANG Xiaoming, ZHU Gengzeng, JIN Yijie, et al. Fire Resistance and Thermal Insulation of in Situ-grown CNTs@MoS2 Hybrids Enhanced Waterborne Intumescent Flame-retardant Coatings[J]. Surface Technology, 2024, 53(4): 200-210.*通信作者（Corresponding author）第53卷第4期王晓明，等：原位生长的CNTs@MoS2杂化物增强水性膨胀型防火涂料的耐火和隔热性能·201·ABSTRACT: Fire is one of the most significant issues affecting the durability of steel constructions, which not only limits their application in industrial engineering but also seriously threatens the safety of personnel present. The latest ecologically friendly and aesthetic flame-retardant technology is a intumescent flame-retardant coating made from a triple system composed of ammonium polyphosphate, pentaerythritol, and melamine (P-C-N). However, its fire resistance and protective capacity are still insufficient.To address this problem, a waterborne intumescent flame-retardant coating with outstanding fire resistance and thermal insulation properties was designed and developed. The carbon nanotubes (CNTs), hexadecyl trimethyl ammonium bromide (CTAB), and thiourea were used as basic materials to synthesize novel CNTs@MoS2 hybrids through a straightforward one-step hydrothermal method. The composite hybrids were characterized using FT-IR, XRD, Raman spectroscopy and SEM techniques.FT-IR spectra showed that the CNTs were compounded with MoS2, and the absorption peaks of both CNTs and MoS2 were observed on the curves of the CNTs@MoS2 hybrids. XRD spectra confirmed the diffraction peaks at 2θ=14.2°, 25.8°, 32.5°,37.4° and 57.2° for the CNTs@MoS2 hybrids, respectively. The Raman spectrum showed a higher I D/I G= 0.63 of CNTs@MoS2samples than that of CNTs (I D/I G=0.52) since the partial filling of the CNTs surface with MoS2 matrix. It was found that the hybrid of CNTs@MoS2 was composed of CNTs nanowires and molybdenum disulfide microspheres. Afterward, the synergist CNTs@MoS2 hybrid was dispersed in waterborne intumescent fireproofing coatings (CNTs@MoS2/WES), and their fire resistance and thermal insulation properties were evaluated by large-plate experiments and surface analyses of the coating and charred layers. SEM images showed that there were obvious cracks and pores on the WES, CNTs/WES and MoS2/WES coating surfaces. However, CNTs@MoS2/WES coatings displayed a smooth and dense surface, which could improve the barrier effect of the coatings. In general, the difficulty of heat transfer from the air to the substrate rose with the thickness of the expansion layer. It was confirmed that the expansion ratio of CNTs@MoS2/WES, CNTs/WES and MoS2/WES coatings were 8.88 times,6.04 times and 4.59 times, respectively, which was much higher than that of the WES coating (3.90 times), which indicated thatCNTs@MoS2 hybrids preferably promoted the fire resistance of the WES coating. In addition, CNTs@MoS2/WES coatings exhibited the lowest backside temperature (133.3 ℃) after 40 min of combustion, which confirmed their better thermal insulation properties. The morphology of the char layer of the coating was observed using the SEM technique. Results displayed that the char layer of CNTs@MoS2/WES coatings presented a more complete carbon coke layer with uniform and stable expansion structures and smaller pores, which effectively inhibited the transfer of external heat and oxygen to the steel surface.In brief, the prepared CNTs@MoS2 hybrids display a stable network hybridization structure, which effectively improves their dispersion performance in coatings. In addition, the excellent fire and thermal insulation properties of CNTs@MoS2/WES coatings are mainly attributed to 1) denser and more complete surfaces of coatings and their char layers; 2) dilution of heat and oxygen by carbon dioxide released during combustion; and 3) reduction of cracks and porosity via catalytic carbonation of MoS2.KEY WORDS: carbon nanotubes (CNTs); molybdenum disulfide (MoS2); synergistic effect; fire resistance; flame-retardant mechanism钢结构因其强度高、抵抗变形能力强、可重复使用等优点而逐渐成为工业、工程的重要组成部分[1-3]。

多壁碳纳米管的有机修饰与表征刘道辉;吕兆萍;窦国庆;王海洋;王瑞海【摘要】In order to increase the multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) surface reaction properties, the organic diamine functionalized MWCNTs was obtained by treated MWCNTS with H2SO4 and HNO3 reluxed with SOC12 and synthesized 3,6 diamino-N-ethylcarbazole. FTIR was used to characterize their chemical structure. The IR results indicated that there were absorption peak in the 1617 and 1673cm-1, diamine are grafted on the MWCNTs and the dispersion of MWNTs in DMF is enhanced. MWCNTs still have electrical conductivity at room temperature of 67.8S-cm-1%为了增加多壁碳纳米管(MWCNTs)表面活性,通过浓H2SO4和浓HNO3处理过的MWCNTs与SOCl2回流进而与合成的N-乙基-3,6-二氨基咔唑反应,得到了有机修饰的MWCNTs.用傅立叶变换红外(FTIR)光谱对有机修饰的MWCNTs结构进行研究.研究结果结构表明:有机修饰的MWCNTs红外光谱在1617和1673cm-1处出现了吸收峰,在多壁碳纳米管上引入了胺基,增强了碳纳米管在DMF中的分散性,室温下有机修饰的MWCNTs仍具67.8S·cm-1的电导率.【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2011(000)011【总页数】4页(P13-16)【关键词】多壁碳纳米管;N-乙基-3,6-二氨基咔唑;有机修饰;分散性;电导率【作者】刘道辉;吕兆萍;窦国庆;王海洋;王瑞海【作者单位】南京航空航天大学材料科学与技术学院,江苏南京211000;南京航空航天大学材料科学与技术学院,江苏南京211000;南京航空航天大学材料科学与技术学院,江苏南京211000;南京航空航天大学材料科学与技术学院,江苏南京211000;南京航空航天大学材料科学与技术学院,江苏南京211000【正文语种】中文【中图分类】TB383多壁碳纳米管含有多层石墨烯片，形状像个同轴电缆。

第35卷第7期2007年7月化　工　新　型　材　料N EW CH EMICAL MA TERIAL S Vol 135No 17・37・基金项目:广东省自然科学基金(No.04300148)作者简介:周爱林(1980-),男,硕士研究生,主要研究方向:纳米材料的应用。

酸氧化处理对多壁碳纳米管表面基团的影响周爱林　王红娟3　傅小波　彭　峰　余　皓(华南理工大学化工与能源学院,广州510640)摘　要　120℃下用浓硝酸对多壁碳纳米管(MWCN Ts )进行不同时间的酸氧化处理,考察处理前后碳纳米管的形貌和元素变化,分析酸氧化处理MWCN Ts 表面功能基团的种类和含量。

结果表明:浓硝酸处理,可在MWCN Ts 表面产生不同数量的羧基、羟基和羰基含氧基团;在最初2h 内,羧基含量增加,羟基和羰基含量先增后减,含氧基团总量迅速增加;处理时间继续增加,羧基含量逐渐减少,羟基和羰基含量发生不规则变化,含氧基团总量趋于稳定;MWC 2N Ts 表面首先形成羟基和羰基,这些基团继续被氧化生成羧基,并且它们被氧化生成羧基的能力不同,生成的羧基可进一步氧化最终以CO 2释放出来;可通过控制浓硝酸处理的时间来控制MWCN Ts 表面含氧基团的种类和数量.关键词　多壁碳纳米管,功能基团,基团含量The influence of acid oxidation on the f unctional groups ofthe surface of multi 2w alled carbon nanotubesZhou Ailin Wang Hongjuang Fu Xiao bo Peng Feng Yu Hao (The School of Chemical and Energy Engineering ,Sout h China U niversty ofTechnology ,Guangzhou 510640)Abstract The multi 2walled carbon nanotubes (MWCN Ts )were refluxed by concentrated nitric acid at 120℃withdifferent time.The morphology and elemental component of concentrated nitric acid treated MWCN Ts were characterized.The f unctional group s and their amounts which were formed on the surface of the treated MWCN Ts were analyzed.The results indicated that oxygeneous f unctional groups ,such as carboxyl ,hydroxyl and carbonyl ,can been formed on the sur 2face of MWCN Ts treated by concentrated nitric acid.In the first 2h ,the amount of the carboxyl increasesd and the a 2mounts of hydroxyl and carbonyl increased first and then decreased and the total amount of f unctional group s increased quickly with the increased of the treatment time.With the treatment continue ,the amount of the carboxyl decreases and the amounts of hydroxyl and carbonyl vary irregularly and the total amount of f unctional group s almost arrived stable.The hydroxyl and carbonyl group s were firstly formed on the surface of the concentrated nitric acid treated MWCN Ts and then were oxidized into carboxyl groups.The ability of the hydroxyl and carbonyl groups being oxidized are different.The formed carboxyl group s can been f urther oxidized into carbon dioxide which was released.Thus ,the required oxygenous functional groups can been obtained by controlling the treatment time properly.K ey w ords multi 2walled carbon nanotube ,functional group ,the amount of group 碳纳米管(CN Ts )作为新型的纳米碳素材料,以其优异的物理、化学性能和独特的结构,在许多领域具有潜在的应用,但,因CN Ts 不溶于水和常见的有机溶剂,使其应用受到了很大的限制,因此,许多研究者对CN Ts 进行修饰以改善其溶解性能开展了大量研究工作[1]。

碳纳米管的独特工能及应用1985年，Kroto和Smalley[1]发现了一种直径仅为0.7nm的球状分子，被称为C60，亦称富勒烯(fullerene)。

这是继石墨和金刚石之后，碳的另一种同素异形体。

随后，日本NEC公司的Sumio．Iijima[2]在合成C60中，首次利用电子显微镜发现了CNTs(Carbon nanotubes)，又称巴基管(Bucktube)。

CNTs是一种类似石墨结构的六边形网格卷绕而成的、两端为半球形端帽、具有典型层状中空结构的材料。

根据石墨片层数的不同，CNTs可分为多壁碳纳米管(MWNTs)和单壁碳纳米(SWNTs)。

研究表明，CNTs的密度只有钢的1／6，强度却是钢的100倍，模量可达1．8 TPa。

CNTs是典型的一维纳米结构，其超强的力学性能、超大的长径比(一般大于1000)、极好的化学和热稳定性、良好的光电性能，使其具有广泛应用于生物传感器、储氢容器、超容量电容器、机电激励器、结构增强材料等方面的应用前景[3-4]。

CNTs长径比高、比表面大、比强度高、电导率高、界面效应强，因而具有优异的力学、电学、热学、光学性能．成为世界范围内的研究热点之一。

近几年来．随着CNTs合成技术的日益成熟．低成本批量生产CNTs已成为可能，并在场发射、分子电子器件、复合材料、储氢、吸附、催化诸多领域已经展现出其广阔的应用前景。

一、碳纳米管的结构CNTs是一种主要由碳六边形(弯曲处为碳五边形或碳七边形)组成的单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管状壳层结构，相邻层间距与石墨的层间距相当，约为0.34nm。

碳纳米管的直径为零点几纳米至几十纳米，长度一般为几十纳米至微米级，也有超长CNTs，长度达2mm。

按照石墨烯片的层数，可分为单壁CNTs和多壁CNTs。

(1)单壁CNTs(Single-walled nanotubes，SWNTs)：由一层石墨烯片组成。

单壁管典型的直径和长度分别为0．75～3nm和1～50μm，又称富勒管(Fullerenes tubes)。