第十一章氧化还原滴定法
第一节氧化还原反应
一、氧化还原反应
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，用于测定具有氧化性和还原性的物质，对不具有氧化性或还原性的物质，可进行间接测定。
上述的三个化学反应方程式中1和3中有元素的化合价发生了变化，我们把有这种现象的化学方程式的反应称为氧化还原反应。
1. 标志：元素化合价发生变化。
2. 定义：发生电子的转移（电子的得失或电子对的偏转）的反应，称为氧化还原反应。
3. 规律：升失电子总数相等。
练习：判断下列化学反应是否是氧化还原反应
1. 2H2O === H2↑+ O2↑
2. 2Na+ Cl2 === 2NaCl
3. Zn + H2SO4 === ZnSO4 + H2↑
二、常见的氧化剂和还原剂
1.过氧化氢纯净的过氧化氢是无色粘稠液体，可与水以任意比例混合，汽水溶液称双氧水，过氧化氢受热、遇光，接触灰尘易分解生成水和氧气。
2H2O2 === 2H2O+ O2↑
因此过氧化氢具消毒杀菌的作用。医学上常用质量分数为0.03的过氧化氢水容易作为外用消毒剂，清晰创口。
市售过氧化氢的质量分数为0.3，有较强的氧化性，对皮肤有很强的刺激作用，使用时要进行稀释。
2.高锰酸钾医学上成为P.P，为深紫色有光泽的晶体。易溶于水，水溶液的颜色根据高锰酸钾的含量的多少可有暗紫红色到鲜红色。高锰酸钾是强氧化剂，医学生常用其稀释液作为外用消毒剂。
3.硫代硫酸钠常用的是硫代硫酸钠晶体（带有5个结晶水）俗称海波。它是无色晶体，易溶于水，具有还原性。
苏打：Na2CO3
小苏打：NaHCO3
大苏打：Na2S2O3·5H2O
硫代硫酸钠在照相术中常用作定影剂，医学上可用于治疗慢性荨麻疹或作解毒剂。
第二节高锰酸钾法
一、原理
（一）高猛酸钾法的原理
在强酸性溶液中，以高锰酸钾为滴定液，直接或间接测定还原性或氧化性物质含量的氧化还原滴定法。
终点前：过氧化氢郭亮，随着滴定的进行，过氧化氢越来越少。
终点时：过氧化氢全部反应，在滴入半滴高锰酸钾滴定液，就会形成淡红色，即为终点。
（二）特点
1.在强酸性溶液中:
硫酸（硝酸，盐酸，高氯酸均不可）
2.反应需加热：
对于不稳定的物质，易氧化的物质不可以加热
3．自动催化现象：
有锰离子生成，随着反应的进行，锰离子的浓度越来越大，反应的速度越来越快。
4.自身指示剂
高锰酸钾本身滴定液是具有颜色的。当达到滴定终点，溶液为浅红色，并30秒不褪色。
（三）测定方法
1.直接滴定法：
直接测定还原性物质含量
2.剩余滴定法
测定氧化性物质含量
3.间接滴定法
测定非氧化性，非还原性物质含量
二、滴定液的配制和标定
市售的高锰酸钾含有少量二氧化锰等杂志，他们会加快高锰酸钾的分解，蒸馏水中也常含有微量的还原性物质，他们也能还原高锰酸钾。高锰酸钾还能自行分解，见光分解得更快。所以高锰酸钾不能用直接配制法，先配制近似浓度的，然后再标定。（一）配制
提问：1、配制溶液由几种方法？
2、高锰酸钾是由什么状态向什么状态转变？
追问：运用那个公式计算配制高锰酸钾滴定液所需
高锰酸钾的质量？
Eg：配制1L，0.0的高锰酸钾滴定液
练习：配制100ml，0.1mol∕L的氢氧化钠滴定液需要称量氢氧化钠多少克？（二）标定
常用的是基准草酸钠，因为基准草酸钠不含结晶水，不吸水，易精制和保存。
注意的问题;
1、温度：水浴加热75-85度
2、酸度: 硫酸控制
3、 滴定速度
4、 终点判断
三、应用
（一）双氧水含量测定
可用直接滴定法测定H2O2的含量，KMnO4作标准溶液，在酸性溶液中的反应方程式为：
5H 2O 2 + 2MnO 4- + 6H+ === 5O 2↑+ 2Mn 2+ + H 2O
操作步骤：
用吸量管吸取 1.00 ml H2O2 样品，置于 200 ml 容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。吸取 20.00 ml 的H2O2 稀释液三份，分别置于三个 250 ml 锥形瓶中，各加3 mol/L H2SO4 溶液5ml ，用0.02 mol/L KMnO4 标准溶液滴定至终点。通过下式计算未经稀释样品中 H2O2 的含量及相对平均偏差。
（二）补钙制剂中Ca2+含量
样品中加入一定体积过量的Na2C2O4溶液，将Ca2+ 沉淀为CaC2O4，过滤洗涤后，加稀H2SO4溶解CaC2O4沉淀，然后用KMnO4标准溶液滴定溶解后的C2O42-，根据KMnO4标准溶液用去的体积可求出补钙剂中Ca2+ 的含量。
（三）化学耗氧量（COD ）的测定
高锰酸钾法常用于水污染或卫生检验中化学耗氧量（COD ）等物质的测定。 化学耗氧量（COD ）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量，是水质污染程度的一个重要指标。
待测物是水样中还原性物质（主要是有机物），用KMnO4作标准溶液，用H2SO4 调节酸性环境。
%100⨯=2
2224422O H O H KMnO KMnO O H 25V M V c ρ
优点：
① KMnO4溶液呈深紫色。在酸性溶液中还原成无色 Mn2+，颜色变化明显，不需加指示剂。
② KMnO4氧化能力强，应用广泛。
缺点：
①选择性差标准溶液不稳定不能用于直接法配制其标准溶液。
② KMnO4还原为 Mn2+的反应，常温下较慢。有时需加热，一般用 Na2C2O4进行标定。
2 ．重铬酸钾法
以 K2Cr2O7作为标准溶液的氧化还原滴定法。在酸性溶液中，其反应为：Cr2O72-+14H++6e- 2Cr3++7H2O
优点：
① K2Cr2O7易获纯品，标准溶液可直接配制，不用标定。
② K2Cr2O7标准溶液非常稳定，在密闭溶器中可长期保存。
③在酸性溶液中迅速与还原性物质进行定量反应。
缺点：
① K2Cr2O7氧化性不如 KMnO4强，应用范围窄。
② CrO72- （橙色）在反应中还原为 Cr3+（绿色），颜色较浅，需另加指示剂。常用于测定铁的含量。
第三节碘量法
一．碘量法
（一）原理：以 I2的氧化性和 I-的还原性为基础的定量分析法。反应式： I2+2e 2I-
分为直接碘量法和间接碘量法。
