高可见光响应型单斜介孔BiVO_4的合成与表征

第26卷 第12期 无 机 材 料 学 报 Vol. 26 No. 12 2011年12月 Journal of Inorganic Materials Dec., 2011

收稿日期: 2010-12-28; 收到修改稿日期: 2011-02-21 基金项目: 中南大学研究生创新项目(2009ssxt242); 中南大学米塔尔大学生创新创业项目(10MX14) Graduate Education Innovation Projects of Central South University (2009ssxt242); Mittal Steel Funding for Univer-sity Students Innovative and Venture projects at Central South University (10MX14) 作者简介: 肖 奇(1971−), 男, 博士, 副教授. E-mail: xiaoqi88@mail.csu.edu.cn 文章编号: 1000-324X(2011)12-1256-05 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2011.01256

高可见光响应型单斜介孔BiVO4的合成与表征

肖 奇, 高 兰, 张 响

(中南大学 资源加工与生物工程学院 长沙 410083)

摘 要: 利用纳米铸造法, 以立方有序介孔分子筛MCM-48为硬模板, 550℃成功制备了结晶良好的纯相单斜介孔BiVO4. 采用XRD、TEM、BET及UV-Vis光谱分析对样品的结构进行了表征, 结果表明: 与水热法制备的大颗粒

样品相比, “纳米铸造”介孔BiVO4的平均孔径为16.8nm, 孔体积为0.1 cm2/g, 比表面积高达22.9 m2/g, 有效减少

了光生电子和空穴复合的几率, 在可见光范围内表现出优良的可见光催化活性, 90min内对乙基黄原酸钾的光催化

降解率高达78%.

关 键 词: 纳米铸造; BiVO4; 介孔; 光催化; MCM-48

中图分类号: O643 文献标识码: A

Synthesis and Characterization of Highly Visible-light Active Monoclinic

Mesoporous BiVO4

XIAO Qi, GAO Lan, ZHANG Xiang

(School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Ordered nanocrystalline mesoporous BiVO4 with pure phase was successfully synthesized at 550℃ via

nanocasting using cubic MCM-48 molecular sieves as hard template. The long-range ordered mesostructure was

characterized by XRD, TEM, BET as well as UV-Vis spectrophotometer. Compared with the BiVO4 synthesized by

conventional hydrothermal method, the nanocasting mesoporous BiVO4 has the average pore diameter of 16.8nm,

pore volume of 0.1 cm3/g and specific surface area up to 22.9 m2/g. The structure decreases the recombination of

optical excitation electrons and holes efficiently, so the mesoporous BiVO4 has an excellent photocatalytic activity

in the visible light region. As a result, the photocatalytic efficiency of mesoporous BiVO4 for xanthate in 90min

reaches 78%.

Key words: nanocasting; BiVO4; mesoporous; photocatalysis; MCM-48

BiVO4具有铁弹性、声光转换、热致变色和离

子导电等优良特性, 在气敏传感器、固体氧化燃料

电池的阴极材料及无毒高性能无机颜料等方面具有

重要的应用前景, 从而得到广泛研究[1-2]. 最近研究

发现, BiVO4带隙仅为2.4eV, 具有良好的可见光催

化分解水和降解有机污染物的能力, 是一种性能优

良的新型环保可见光响应光催化材料, 它的光催化

性能与晶型、结晶度、颗粒尺寸、结构和形貌等有

关. 在三种晶型BiVO4(单斜白钨矿型、四方硅酸锆型和四方白钨矿型)中, 单斜白钨矿型具有最好的

光催化活性[3]. 但大颗粒钒酸铋由于吸附性能差、电

子−空穴易复合等原因, 催化活性很低. 研究发现

高比表面积能提高有机污染物在其表面的吸附脱附

动力过程, 促进电子−空穴的迁移[4-5]. 因此, 颗粒

纳米化成为提高单斜介孔钒酸铋光催化性能的有效

手段. 目前, 已采用水热法、超声化学法、微波法等合成技术成功制备出具有片状、梳状、粒状、纺锤

状和管状等多种形态的BiVO4纳米颗粒[6-10] . 第12期 肖 奇, 等: 高可见光响应型单斜介孔BiVO4的合成与表征 1257

自Mobile课题组发现了M41系列的有序介孔

分子筛后, 很多研究者把目光转向于非硅介孔材料

的制备. 利用纳米铸造法, 把金属氧化物组装在有

序介孔分子筛孔道内, 成功制备了CeO2[11]和TiO2[12]

等有序介孔材料. 纳米铸造法由于能够实现客体材

料对主体材料孔道的完整复制, 为高比表面的单斜

BiVO4的制备提供了新的思路.

本工作利用纳米铸造法以立方介孔分子筛

MCM-48为模板成功制备了具有高比表面积的单

斜介孔BiVO4. 以乙基黄原酸钾为降解对象, 研究

了比表面积、孔结构和颗粒大小对样品光催化性能

的影响.

1 实验部分

1.1 实验工艺流程

1.1.1 立方有序介孔分子筛MCM-48的制备

控制原料配比为TEOS:NaOH:NaF:H2O:CTAB=

1.00:0.50:0.30:62.20:0.65. 制备流程如下: 将20mL

TEOS和100mL氢氧化钠溶液(0.45 mol/L)同时倒入

高压釜中, 超声5min后将21.2g CTAB倒入混合液

中超声10min. 加入1.1247g NaF后超声5min, 机械

搅拌1h, 然后将高压釜于120℃保温10h. 过滤后于

80℃下干燥24h, 将研磨后的细粉置于型号为

SK2-2-12的管式炉中, 以2 /min℃的速率缓慢升温

到550℃, 煅烧6h. 所得的产物标记为MCM-48.

1.1.2 纳米铸造法合成介孔BiVO4

介孔BiVO4的制备分别以NH4VO3和

Bi(NO3)3·5H2O为钒源和铋源. 流程如下: 将2.5mL

浓硝酸滴入30mL乙醇(95%)中搅拌均匀, 同时将

0.3mmol硝酸铋加入其中(先加入适量的浓硝酸是为

了抑制Bi3+离子的水解), 超声30min至澄澈透明溶

液. 将同摩尔数的NH4VO3倒入此溶液中继续超声

30min, 获得明黄色澄清液后, 倒入0.45g MCM-48,

继续超声5min, 使BiVO4前驱体在分子筛介孔结构

产生的毛细作用下进入其有序孔道内. 将干燥后的

粉末研磨、放入管式炉, 保持和MCM-48相同的升

温速率, 分别在200、300、400、500、550、600和

700℃, 保温2h, 获得BiVO4/SiO2复合材料. 最后,

将上述复合介孔材料置于0.5mol/L NaOH溶液中

40℃恒温11h脱除硬模板. 离心、干燥后的最终产

物标记为BVO-x(x表示热处理温度).

1.1.3 传统大颗粒BiVO4的水热合成

为了与介孔BiVO4对比, 采用水热法合成了传

统大颗粒BiVO4. 制备流程如下: 3mmol Bi(NO3)3·5H2O和等量NH4VO3同时溶于50mL去离

子水, 超声30min后用50mL去离子水将黄色前驱

体冲入高压釜中, 于180℃反应24h. 离心、干燥后

的最终产物即传统大颗粒BiVO4, 标记为HBVO.

1.2 样品表征

采用日本理学D/max-2550型X射线衍射仪对

粉末进行晶体结构分析, 采用CuKα射线

(λ=0.1540598nm)和石墨单色器. 采用荷兰飞利浦

TecnaiG220ST型透射电子显微镜观察形貌和颗粒大

小. 采用美国ASAP2010型快速比表面孔径分析仪

测定样品的N2吸附脱附等温线及孔径分布曲线, 根

据BET公式计算出比表面积. 采用日本岛冿

UV-2450型紫外分光光度计分析光催化材料的吸光

性能.

1.3 光催化性能评价

黄药溶液的吸光度采用756MC型紫外−可见光

分光光度仪测定. 首先, 将一定量的样品分散于一

定浓度的100mL黄药溶液中磁力搅拌, 然后将分散

好的混合液置于钨灯下约10cm处, 定时取混合液

置于高速离心机中离心5min(转速为10000 r/min),

取上层清液, 用756MC型紫外−可见光分光光度仪

来测量溶液的吸光度At (黄药的特征吸收峰

λmax=301nm处). 最后, 用内插法通过标样计算经光

催化材料降解后的黄药浓度, 进而求出光催化材料

的催化效率.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为不同反应温度下样品的XRD图谱. 由图

1可知, 所有的样品均高度结晶. 200℃煅烧的样品

为纯相Bi2O3, 其衍射数据与JCPDS卡片编号为

图1 BVO-x和HBVO的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of BVO-x samples calcinated at different temperatures and HBVO