紫钨生产的亚微米级钨粉和碳化钨粉的形貌

第１　９卷第２期　０　．１　９　Ｎｏ．２　硬质合金　ｃＥＭＥＮＴＥＤ　ＣＡＲＢＩＤＥ　２００２年６月　Ｊｎｎ．　２００２　

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紫钨生产的亚微米级钨粉和碳化钨粉的形貌　

１　．Ｌ　ｌ　刖　吾。　陈响明　施超波　易丹青　（株洲硬质合金厂，株洲４１２０００）　（中南大学，长沙４１００８３）　摘要用紫钨可以生产出亚微米级的钨粉和碳化钨粉。通过不同的制样手段，使用透　射电镜和扫描电镜研究了用紫钨生产的钨粉和碳化钨粉的形貌变化。发现钨和碳化钨　粉形状复杂。多为树枝状或链状颗粒团形式，碳化钨粉中有较多的晶体缺陷。　关键词紫钨钨碳化钨形貌　

亚微细或超细硬质合金由于具有高韧性、高耐　磨性和好的高温强度，近年来受到日益广泛的重视，　其需求量和应用领域不断扩大。为了制得性能优异　的超细合金，首先要制得亚微米级的碳化钨粉。各国　材料学者竞相开展了研究，文献［１　对此已有总结。　中南大学报道了紫钨（ＷＯ”　）的形貌及易还原　性［３］，并和株洲硬质合金厂合作，实现了紫钨及以紫　钨为原料生产钨粉和碳化钨粉的工业化，证实这是　一种低成本生产亚微米级碳化钨粉的有效方法［４］。　电子显微镜在研究细颗粒粉末上有独特的优　势。不仅可以对单个颗粒的大小进行直接测量，然后　通过统计方法计算出平均粒度和粒度分布，还可以　观察到颗粒的形状、表面状况、内部结构及颗粒间结　合状态等诸多重要信息［５］。　２试验方法　

以紫钨为原料，在氢气氛中还原得到钨粉，钨粉　和碳混合后碳化得到亚微米级碳化钨粉，其性能见　表１。　采用三种方式对粉末的形貌进行研究。一是在　扫描电镜中直接观察粉末的形貌，了解粉末的整体　状况。二是粉末在超声波下长时间分散后制成样品，　用透射电镜和扫描电镜研究单颗粒的状况。三是将　粉末固结在介质中，制成薄膜样品，在透射电镜中观　察粉末的内部结构。　３结果与讨论　

粉末的部分性能指标见表１。从表中可看出，紫　钨有较低的松装密度，钨粉和碳化钨粉的粒度均为　亚微米级。　表１粉末的性能　

图１是三种粉末直观形貌。和黄钨、蓝钨一样，　紫钨为保持着ＡＰＴ的外形的聚集体。聚集体主要　由杂乱分布的柱状或针状晶组成，它们粗细不匀，但　长径比很大，可达２Ｏ以上。这种结构有很大的空隙，　有较低的松装密度，有利于氢气的渗入和水蒸汽的　逸出，还原不仅始于表面，还可在内部同时进行。因　此氢还原时生成钨粉的晶核多，反应速度快，粒度　细。　

・作者简介：陈响明，男，３７岁，高级工程师，株洲硬质合金厂分析测试中心工作。

　维普资讯 http://www.cqvip.com 硬质合金　第１９卷　

图１　样品的扫描电镜照片　ａ、ｂ：紫钨，ｃ：钨粉，ｄ：碳化钨粉　图２样品分散后的扫描电镜照片　ａ：紫钨　ｂ：钨粉，ｃ、ｄ：

碳化钨粉　维普资讯 http://www.cqvip.com 幕２期　陈响明等：紫钨生产的亚微米级钨粉和碳化钨粉的形貌　

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图３　样品分散后的透射电镜照片　ａ、ｂ：钨粉，ｃ、ｄ：碳化钨粉　图４薄膜样品的透射电镜照片　ａ：紫钨，ｂ：钨粉，ｃ，ｄ：

碳化钨粉　维普资讯 http://www.cqvip.com 硬质合金　第１９卷　图１ｃ是钨粉的形貌。颗粒的形状一般为短棒　状。或多个颗粒形成的链状，大小较均匀。粒度在０．　１～１　ｍ之间。图１ｄ为碳化钨粉的形貌，颗粒以等　轴状为主。仍有部分棒状和链状颗粒。大小均匀。粒　度也在０．１～１　ｍ之间，但明显比钨粉粗。应当注　意，这种变化并不是碳化过程中多个颗粒聚合长大　引起的，碳化时钨原子不会发生大的迁移。一般是一　个钨颗粒生成一个碳化钨颗粒。　造成碳化钨粒度比钨粉粗有两个方面的原因。　一是几种粉末的密度不同。我们可以作如下计算：紫　钨、钨和碳化钨的密度依次为７．７２ｇ／ｃｍ。。１９．３ｇ／　ｃｍ。和１５．７ｇ／ｃｍ。，那么一个直径ｌｌＪｍ的紫钨颗粒　变为钨和碳化钨颗粒时，直径依次为０．６８　ＩＴＩ和０．　７５￣Ｊｍ。即还原时颗粒明显收缩，直径减少３２　，体　积只有原来的３１　９／６。而碳化时颗粒有１ｏ　９，５左右的膨　胀，体积增加３６％。二是和碳化过程中颗粒的球化　有关。碳化过程中在同一颗粒上有物质的迁移，为了　降低表面能，物质从曲率较大的地方向曲率较小的　地方迁移，使颗粒表面更光滑，更接近球形，ＢＥＴ测　得的直径大。　图２是超声波分散后单颗粒的形貌。紫钨中长　针状的颗粒已破断成短棒状，表面有平行于长轴的　生长线，图中还有很多块状颗粒，说明紫钨并不全由　针状颗粒构成。　图２ｂ显示，分散后的钨粉中很少有单晶颗粒，　它们大多以多晶颗粒形式存在，外形多为链状或竹　节状。这是由紫钨特有的针状结晶引起的，由于钨晶　粒生长时的取向不同，使颗粒出现了弯曲。晶粒间以　金属键通过晶界连在一起，因此超声波不能将它们　继续分散。　从透射电镜照片３ａ可以看出，晶粒生长完全的　钨颗粒为多边形结构。而照片３ｂ则表明，紫钨还原　时，并不只转换成单颗粒链，还可以由很多晶粒并列　构成。从而使晶粒更细小。图中最大晶粒尺寸约　２００ｎｍ，最小晶粒不到５０ｎｍ。这是由于紫钨的柱状　晶周围均可和氢接触，各处形核的几率均等，可以形　成很多晶核，并各自长大，形成由取向不同的晶粒组　成的复杂链状结构。　相对来说，碳化钨中的单晶颗粒比钨粉中多，聚　集程度明显小于钨粉（对比图２ｂ和图２ｃ），颗粒有　等轴状、链长、树枝状、多角状等多种形式，颗粒的长　径比小于钨粉颗粒，也就是说更趋近于球形。　从透射电镜照片中可看到碳化钨晶粒中存在大　量缺陷。一种最常见的缺陷是生长不完全，见图３。　晶粒由片层状组成。不同颗粒的层状的取向不同。图　３ｄ是这种颗粒的典型的衍射谱，谱中只出现一行明　亮的衍射斑。说明这种ＷＣ颗粒只有一个晶面是生　长完全的，其它晶面远程时处于无序状况。其衍射斑　削弱或消失＿６］。　碳化实际上是碳的扩散过程，碳的扩散优先沿　钨的密排面进行，首先形成ｗ　Ｃ然后转变成ＷＣ。　由于扩散可以从晶粒的多处同时进行，即形成多个　晶核并向钨晶粒内长大，形成这种片层状结构。亚微　米碳化钨粉生产时碳化温度较低。时间较短，这些片　层状亚晶粒来不及相互吞并长大。碳化过程即已完　成。使这些片层结构保留下来。从图４ｄ中可以更清　楚地看到这种片层结构，某些片终止于晶粒内部就　是这种扩散生长方式的证明。这种结构的碳化钨是　否对烧结过程及合金性能产生影响，值得今后深入　研究。　图４是三种颗粒制成薄膜样品后的透射电镜照　片．选取的视场为较大颗粒团的内部。　从图４ａ可以看出块状颗粒的紫钨中晶粒仍为　柱状结构，晶粒的大小不均匀，取向相差较大。因此　紫钨中尽管存在较大的块状颗粒。还原后仍能得到　亚微米级钨粉。　从图４ｂ钨粉的透射电镜照片可看出，颗粒团内　部只有部分颗粒结晶较好，为多边形。相当多的颗粒　生长不完全，或存在晶体缺陷。　从图４ｃ碳化钨粉的透射电镜照片可看到，在颗　粒团内部有较多缺陷，如上文提到的片层状结构；某　些颗粒中有较多的位错线，说明颗粒中存在较大的　应力；仔细观察还可发现某些晶粒中存在亚晶粒。可　以认为这种颗粒团的碳化还不完全。　４　结论　

（１）紫钨的典型特征是柱状晶，但也有较多的块　状颗粒存在。　（２）采用紫钨作原料可以生产出亚微米级的钨　粉和碳化钨粉，但颗粒形状复杂，且很少有单晶颗粒　存在。　（３）钨晶粒的结晶较完整，而碳化钨晶粒中则存　在较多的晶体缺陷。　参考文献　１黄忠耿．稀有金属与硬质合金。１９９８．ｖｏ１

．１３５．５１—５５　维普资讯 http://www.cqvip.com 第２期　陈响明等：紫钨生产的亚微米级钨粉和碳化钨粉的形貌　・６９・　２师洁琦等．中国钼业，１９９３，Ｎｏ．５，１１—１７　３陈绍衣．稀有金属与硬质合金，１９９４，ｖｏ１．１１８，１Ｏ－－１３　４　优质细钨粉碳化钨粉及其原料工业化制备工艺研究．　洲硬质合金厂研究报告，１９９８　５陈响明．有色金属分析通讯，１９９９。Ｎｏ．５，３１—３５　６　郭可信等．电子衍射图在晶体学中的应用．科学出版　株　社，１９８３　（收稿日期２０Ｏ２一Ｏ４一Ｏ３）　

ＭｏＲＰＨｏＬｏＧＹ　ｏＦ　Ｗ　ＡＮＤ　ＷＣ　ＰｏＷＤＥＲ　ＰＲｏＤＵＣＥＤ　ＢＹ　ＶＩｏＬＥＴ　ＴＵＮＧＳＴＩＣ　ｏＸＩＤＥ　Ｃｈｅｎ　Ｘｉａｎｇｍｉｎｇ　Ｓｈｉ　Ｃｈａｏｂｏ　Ｙｉ　Ｄａｎｇｑｉｎｇ　（Ｚｈｕｚｈｏｕ　Ｃ：ｅｍｅｎｔｅｄ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｗｏｒｋｓ　４１２０００）　（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｓｏｕｔｈ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）　

ＡＢＳＴＲＡＣＴ　Ｔｈｅ　ｓｕｂｍｉｃｒｏ　Ｗ　ａｎｄ　ＷＣ　ｐｏｗｄｅｒ　ｃａｎ　ｂｅ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｏｆ　ｖｉｏｌｅｔ　ｔｕｎｇｓｔｉｃ．Ｗｅ　ｕｓｅｄ　ｓｅｖｅｒａｌ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｔｏ　ｐｒｅｐａｒｅ　ｔｈｅ　ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ。ａｎｄ　ｔｈｅｎ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｔｈｅｉｒ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｂｙ　ＴＥＭ　ａｎｄ　ＳＥＭ．Ｉｔ　ｉｎｄｉｃａｔｅｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｈａｐｅ　ｏｆ　Ｗ　ａｎｄ　ＷＣ　ｇｒａｉｎｓ　ｉｓ　ｖａｒｉｅｄ，　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ　ａｎｄ　ｃｈａｉｎ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄ　ｔｈｅｒｅ　ａｒｅ　ｍａｎｙ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｄｅｆｅｃｔｓ　ｉｎ　ＷＣ　ｇｒａｉｎｓ．　ＫＥＹ　ＷＯＲＤＳ　ｖｉｏｌｅｔ　ｔｕｎｇｓｔｉｃ，Ｗ　ｐｏｗｄｅｒ，ＷＣ　ｐｏｗｄｅｒ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　

高速切削加工高硬度材料　用的Ａ１一Ｔｉ—Ｓｉ—Ｎ涂层　

ＴｉＡｌＮ涂层的开发及其在切削刀具上的应用使切削刀具寿命明显提高，并实现了硬化材料的高速切削　加工，而高铝含量的（Ａｌ，Ｔｉ）Ｎ涂层则使刀具性能得到进一步改善，其硬度达２９ＧＰａ，抗氧化性达８００℃，因　而，（Ａｌ，Ｔｉ）Ｎ涂层刀具在高速切削加工硬化材料时显示出明显优于（Ｔｉ，Ａｉ）Ｎ涂层刀具的切削性能。　随着机床和切削技术的改进，高效、干式加工较硬的工件材料在提高效率、降低成本、保护环境等方面正　变得日益重要。因此对进一步改善切削刀具提出更加强烈的要求。为了适应这一要求，日本Ｋｏｂｅｌｃｏ工具公　司成功地开发出Ａｌ—Ｔｉ－－Ｓｉ—Ｎ涂层。这种涂层是利用阴极电弧离子镀法合成的。这种方法基于以真空电　弧从用粉末冶金方法制备的不同原子比的Ａｌ—Ｔｉ－－Ｓｉ—Ｎ靶材产生电离蒸汽，并沉积在带负偏压的硬质合　金基体上。　根据Ａｌ／Ｔｉ／Ｓｉ比不同，制得的（Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｉ）Ｎ涂层的结构与性能也不同。当Ａｌ／Ｔｉ／Ｓｉ比适当（即（Ａｌ＋　Ｓｉ）／（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｓｉ）４０．６１的情况下，制得的（Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｉ）Ｎ涂层显示出ＴｉＮ所特有的单相立方Ｂ１型结构；而　且结构致密微细，缺陷率很低；当（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｓｉ≥０．６　１时，制得的涂层则显示出ＡｌＮ所特有的六方　结构，呈现出多孔柱状结构，其性能明显下降。　（Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｉ）Ｎ涂层由于其结构致密微细而具有明显高的硬度。当Ａ１／Ｔｉ／Ｓｉ比最佳（（Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ａｌ＋Ｔｉ　＋Ｓｉ）一０．５８）时．其硬度高达３４ＧＰａ，明显高于（Ａ１，Ｔｉ）Ｎ涂层（约２９ＧＰａ）。同时，（Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｉ）Ｎ涂层还具有　优异的抗氧化性，其在高温下于空气中的抗氧化性可达１　１００℃，而（Ａ１，Ｔｉ）Ｎ涂层的抗氧化性只能达到　８００℃。　（Ａ１，Ｔｉ，Ｓｉ）Ｎ涂层由于具有极高的硬度和优异的抗氧化性而在高速切削加工高硬度材料时显示出优异　的切削性能。例如，在高速铣削加工ＡＩＳＩ　Ｈ１３（５２ＨＲＣ）材料时，（Ａ１，Ｔｉ，Ｓｉ）Ｎ涂层立铣刀能在高达６００ｍ／　ｍｉｎ切削速度下顺利地进行加工，而（Ｔｉ，Ａ１）Ｎ和（Ａｌ，Ｔｉ）Ｎ涂层立铣刀则分别在４５０ｍ／ｍｉｎ和６００ｍ／ｍｉｎ　切削速度下产生崩刀。同时（Ａ１，Ｔｉ，Ｓｉ）Ｎ涂层立铣２７的后面磨损也明显小于（Ｔｉ，Ａ１）Ｎ和（Ａ１，Ｔｉ）Ｎ涂层立　铣刀的后面磨损。由此可见，（Ａ１，Ｔｉ・Ｓｉ）Ｎ涂层能提供更高的刀具寿命，能以更高的切削速度加工高硬度材　料，并能在切削加工中提高生产率，降低加工成本。　（李沐山供稿）