下载文档原格式
编制说明项目名称：热塑性弹性体邻苯二甲酸酯的测定气相色谱/质谱法计划编号：20151896-T-606编制单位：浙江三博聚合物有限公司编制时间：2016年1月-2016年9月一、项目概况1、标准来源根据国家标准化管理委员会下达2015年第二批国家标准制修订计划的通知（国标委综合[2015]52号）要求，由浙江三博聚合物有限公司负责，宁波出入境检验检疫局、嵊州市产品质量监督检验所以及宁波市石油化工行业协会参与起草《热塑性弹性体邻苯二甲酸酯的测定气相色谱/质谱法》，项目计划编号为20151896-T-606，由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会归口。
2、目的和意义（1）邻苯二甲酸酯的毒性及分布邻苯二甲酸酯(phthalates，英文缩写PAEs)，邻苯二甲酸酯的分子量从邻苯二甲酸二甲酯（DMF）194.2到邻苯二甲酸二（十三烷基）的530.8不等。
碳链长度小于等于8的多是单种化合物，大于8的多是异构体混合物，化合物上所带的烃基的不同决定了PAEs的物化性质、毒性和环境特性。
PAEs是一类增塑剂，主要用于生产橡胶，塑料、润滑剂、粘合剂、涂料、高分子助剂、印刷油墨用软化剂及电容器油等，由于他们的兼容性和软化能力，尤其广泛地应用在软质的聚氯乙烯（PVC）产品中，使用量可达总重的50%。
其中尤以邻苯二甲酸二（2-乙基己酯）DEHP和邻苯二甲酸二辛酯（DOP）使用得最多。
邻苯二甲酸酯（PAEs）作为环境激素的典型代表，能通过食物链在生物体内逐渐富集，且可转移至下一代，具有致癌、致畸，破坏免疫和生殖功能毒性。
PAEs对环境的污染已经受到世界各国的普遍重视，其中DMP（二甲酯），DEP（二乙酯），DBP（二丁酯），BBP(丁基卞酯)，DNOP（二正辛酯），DEHP（二-（2-乙基己酯）等已被美国环保署（EPA）列为首选检测污染物，欧盟也将DBP，BBP，DEHP，DNOP，DINP（二异壬酯），DIDP列为对环境有害的物质，并规定相应限值。
邻苯二甲酸酯的测定
邻苯二甲酸酯是一种重要的工业化学品，也是一种广泛使用的塑料软化剂。
为了保证消费者的健康和安全，需要对邻苯二甲酸酯含量进行严格的检测和监管。
邻苯二甲酸酯的测定方法主要包括化学分析和物理分析两种方式。
化学分析包括高效液相色谱法、气相色谱法、荧光光谱法等，这些方法具有灵敏度高、准确度高、检测速度快等优点。
物理分析则包括红外光谱法、紫外光谱法、核磁共振法等，这些方法主要通过检测邻苯二甲酸酯分子的吸收、散射或旋转等物理现象进行测定。
在进行邻苯二甲酸酯的测定时需要注意一些问题，如样品的准备、分析条件的选择和优化、检测方法的验证和质量控制等。
同时，对于含有邻苯二甲酸酯的产品进行监管时也需要建立完善的监测体系和
法规制度，以确保产品的质量和消费者的权益。
- 1 -。
理化检验但字分册PTCA(PART B:CHEM.ANAL.)|工作简报DOI：10.11973/lhjy-hx202001008气相色谱■质谱法测定食品中17种邻苯二甲酸酯类塑化剂的含量张国民'，温素素z(1.嘉兴市食品药品检验检测院，嘉兴314050； 2.嘉兴学院医学院，嘉兴314033)摘要：应用气相色谱-质谱法测定了食品中17种危害人体健康的污染物-邻苯二甲酸酯类(PAEs)塑化剂的含量。
选择了白酒等12种不同类别的食物作为分析样品，样晶的前处理参照国家标准GB5009.271-2016中所述方法进行。
选择正己烷作为溶剂提取样品中的PAEs,在30°C 下超声提取30min。
对一些基体效应较明显的样品(如菠菜、芹菜、芒果汁和奶粉等)，需经N-丙基乙二胺和硅吸附剂复合填料(PSA/Silica)玻璃固相萃取柱净化处理，洗脱方法参照上述国家标准方法。
色谱分离中选择非极性色谱柱(DB-5MS),并适当降低初始温度(60°C)和在60〜290°C 之间的程序升温速率。
在此条件下，17种PAEs可得到很好的分离。
质谱测定中采用电子轰击离子源和选择离子监测模式。
用外标法定量。
结果表明：17种PAEs的质量浓度均在0.05〜2.0mg-1一7内与其对应峰面积呈线性关系，其检出限(3S/N)为0.003〜0.020mg-。
按标准加入法进行加标回收试验，一些基质较复杂的样品(如奶粉、蔬菜等)的回收率偏高很多，而一些基质较简单的样品(如白酒、食醋等)的回收率则稍有偏高。
其测定值的相对标准偏差("=6)均小于10%。
另根据12种食品样話的分析结果，推测其中测出的PAEs可能来自生产过程中或之后的运输、包装等过程中接触了塑料制晶所致。
关键词：气相色谱-质谱法；邻苯二甲酸酯类塑化剂；食品中图分类号：0657.63文献标志码：A文章编号：1001-4020(2020)01-0046-09邻苯二甲酸酯类(PAEs)塑化剂是邻苯二甲酸酹与醇类的反应产物，其化学结构由1个刚性平面芳桂和2个可塑非线性脂肪侧链组成⑴。
超声提取-气相色谱-质谱法测定塑料包装食品中16种邻苯二甲酸酯类增塑剂武婷敏; 赵莎; 盛倩; 陈彦会; 刘刚; 张博文; 秦静波; 栾小康【期刊名称】《《化学分析计量》》【年(卷),期】2019(028)002【总页数】5页(P94-98)【关键词】超声萃取; 气相色谱-质谱法; 塑料包装食品; 邻苯二甲酸酯; 增塑剂【作者】武婷敏; 赵莎; 盛倩; 陈彦会; 刘刚; 张博文; 秦静波; 栾小康【作者单位】杭州海润泰合检测技术有限公司杭州 310000; 青岛海润检测股份有限公司山东青岛 266000【正文语种】中文【中图分类】O657.3食品安全一直是备受关注的问题，尤其是“塑化剂”事件的出现，邻苯二甲酸酯类物质成为舆论关注的热点。
食品安全问题是一个系统性工程，人民不仅关注食品中有毒有害物质的含量，而且越来越关注食品在生产、加工、包装、运输、存储等过程中是否存在邻苯二甲酸酯类物质，以及在这些过程中邻苯二甲酸酯类物质向食品迁移的潜在可能性。
塑料包装材料具有化学稳定性好，性价比高，轻巧及方便运输等优点，因此被广泛应用于生、熟食品的包装。
为了提高塑料的可塑性和延展性，塑料包装材料在生产加工过程中往往会加入一些邻苯二甲酸酯类增塑剂进行改性，以达到特定的效果。
这些被添加在包装材料中的邻苯二甲酸酯类塑化剂会直接或间接与食品接触，在食品的运输、存储等过程中受温度、光照、辐射和时间等因素的影响，极有可能逐渐迁移到食品当中，从而造成食品污染［1］。
因此加强对塑料包装食品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的准确测定具有十分重要的意义。
目前测定食品或者塑料食品包装材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法主要有气相色谱法、气相色谱-质谱法和高效液相色谱法等［2-7］。
其中气相色谱法和高效液相色谱法灵敏度较低，且容易出现假阳性结果，定性能力较差；气相色谱-质谱法灵敏度高，定性能力强，更适用于包装材料中微量邻苯二甲酸酯类增塑剂残留量的测定。
液液萃取-气相色谱质谱法测定环境水体中邻苯二甲酸酯摘要：本文研究了一种液液萃取-气相色谱质谱法测定水中邻苯二甲酸酯的方法。
结果表明：11种邻苯二甲酸酯在0.2-10mg/L的浓度范围内具有良好的线性关系。
在水样体积取500ml时，11种邻苯二甲酸酯的检出限在0.15-0.22μg/L，定量限在0.60-0.88μg/L。
关键词：邻苯二甲酸酯；液液萃取；气相色谱质谱。
目前环境水体中PAEs的检测主要采用气相色谱质谱法和液相色谱法进行测定，前处理方法包括液液萃取、固相萃取、固相微萃取、固相膜萃取、液相微萃取、搅拌棒吸附萃取等方式[1]，其中气相色谱质谱由于具有高效的分辨能力，成为测定PAEs的主流方法。
本文研究了一种液液萃取-气相色谱质谱法测定环境水体中PAEs的检测方法。
该方法前处理前处理检定，操作方便，能提高测定水体中PAEs的效率。
1试验部分1.1仪器与试剂仪器：Thermo Fisher Trace1300 ISQ LT气相色谱质谱仪（美国赛默飞世尔公司）；平行浓缩氮吹仪（上海安谱科技有限公司）；旋转蒸发仪（瑞士步琦公司）。
试剂：11种邻苯二甲酸酯标准溶液（1000mg/L，上海安谱科技有限公司）；正己烷(农残级)；无水硫酸钠（优级纯，上海国药有限公司）；氯化钠（优级纯，上海国药有限公司）；固相萃取柱（500mg/6mL，CNW公司）。
1.2样品前处理作者简介：李桂晓，1990.1，男，汉族，硕士研究生，中级工程师，研究方向为环境检测取500ml水样于1000ml分液漏斗中，加入20ml正己烷振荡萃取5min（中间过程要放气），收集有机相于平底烧瓶中。
再重复萃取一次，经无水硫酸钠除水后合并萃取液，将萃取液放置在旋转蒸发仪上浓缩至5ml左右，待净化。
用固相萃取装置将样品进行净化，加入5ml甲醇活化，然后再加入10ml正己烷平衡。
将萃取液转移至固相萃取柱中，用1-2ml正己烷洗涤浓缩管，洗涤液一并上柱，然后用10 ml正己烷溶液，分3次加入到萃取柱上进行洗脱，合并流出液和洗脱液，氮吹定容至1.0mL，待测。
邻苯二甲酸酯测试标准
邻苯二甲酸酯是一类常见的增塑剂，广泛应用于塑料制品、化妆品、食品包装等领域。
为了保护公众健康和环境安全，各国和地区都制定了相应的邻苯二甲酸酯测试标准。
以下是一些常见的邻苯二甲酸酯测试标准：
1. 欧盟REACH法规：欧盟REACH法规规定了邻苯二甲酸酯的最大容许浓度和测试方法。
根据REACH法规，邻苯二甲酸酯的最大容许浓度为0.1%（重量加权），测试方法包括气相色谱质谱法（GC-MS）和高效液相色谱法（HPLC）等。
2. 美国环保署（EPA）法规：美国环保署制定了多项邻苯二甲酸酯测试标准，包括邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异丙酯（DIBP）和邻苯二甲酸二辛酯（DNOP）等。
测试方法包括高效液相色谱法（HPLC）和气相色谱质谱法（GC-MS）等。
3. 中国国家标准：中国国家标准中也规定了邻苯二甲酸酯的测试方法和限值。
GB/T 3838.2-2017规定了邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯（酯化型）、邻苯二甲酸二异丁酯（酯化型）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（酯化型）、邻苯二甲酸二异
戊酯（DIBP）等9种邻苯二甲酸酯的测试方法。
需要注意的是，不同国家和地区的邻苯二甲酸酯测试标准可能有所不同，具体应根据当地的法规和标准进行测试。
超声萃取-气相色谱质谱法测定塑料中的邻苯二甲酸二异丁酯
摘要:以四氢呋喃为萃取溶剂,采用超声萃取-GC-MS法测试塑料中的邻苯二甲酸二异丁酯含量,以GC-MS的全扫描定性,选择离子监测外标法定量。
本方法回收率为94.6%～104.8%,RSD为3.9%～4.3%,检出限0.198 mg/kg。
试验结果表明,本方法简便、快速、检出限低,具有良好的准确度和精密度,适用于塑料样品中邻苯二甲酸二异丁酯的快速分析。
关键词:塑料邻苯二甲酸二异丁酯四氢呋喃超声萃取气相色谱质谱联用仪
Determination of the Diisobutyl Phthalate in Plastic by Ultrasonic Extraction-Gas Chromatography-Mass Spectrometry
邻苯二甲酸二异丁酯属于邻苯二甲酸酯类增塑剂,广泛应用于塑料玩具和儿童用品、涂料、染料、纺织品和化妆品中。
有研究表明,邻苯二甲酸酯在人体内发挥类似雌激素的作用,干扰内分泌,引起激素失调,破坏免疫,致癌和致畸等危害2006年6月,欧盟议会和理事会正式通过化学品注册、评估、授权和限制法规(REACH)。
2010年1月,欧盟化学品管理机构(ECHA)正式公布第二批REACH法规高度关注物质(SVHC)清单,其中包括邻苯二甲酸二异丁酯等14种化学物质,并且将邻苯二甲酸二异丁酯定义为第二类生殖毒性物质。
目前,针对于塑料中邻苯二甲酸酯的测定,国内外主要的方法有
EN 14372-2004、CPSC-CH-E1001-9.3、ASTM D3421-75、ST 2012、GB/T22048-2008等。
这些方法都不是专门针对邻苯二甲酸二异丁酯的,所以对塑料中邻苯二甲酸二异丁酯进行分析检测,建立快速、灵敏、准确的方法有重要意义。
本方法以四氢呋喃作为提取溶剂,采用超声萃取提取法,溶液用气相色谱质谱联用仪测定。
1 实验部分
1.1 仪器设备
气相色谱-质谱联用仪:Agilent 5975C-7980A,分析天平:Sartorius BS124S,超声波:Elma P180H,反应瓶:50 ml,德国Schott蓝盖试剂瓶;有机系微孔滤膜:孔径0.45 μm。
1.2 试剂
正己烷:色谱纯,美国Fisher公司;四氢呋喃:色谱纯,美国Fisher公司;邻苯二甲酸二异丁酯标准品:CAS No.84-69-5,ChemService公司标准品;标准储备溶液(1000 mg/L):准确称量邻苯二甲酸二异丁酯标准品0.1 g精确至0.1 mg于100 ml棕色容量瓶中,用正己烷定容到刻度;标
准工作溶液:用正己烷逐级稀释标准储备溶液,配制4个不同浓度的标准工作溶液(0.5 mg/L,1 mg/L,2 mg/L,5 mg/L)。
1.3 样品处理
所有步骤应该尽量避免接触塑胶材料以免带入低浓度的邻苯二甲酸酯,比如使用纸袋代替胶袋装载样品,所有试剂及接触的材料均应测试邻苯二甲酸二异丁酯含量。
选择10 g左右的有代表性的塑料样品,将样品制备成2×2 mm的碎片。
准确称量0.5 g精确至0.1 mg样品置于50 ml反应瓶中,加入10 ml四氢呋喃,盖紧瓶盖,放入超声波水浴中,设置超声波温度为50 ℃,超声萃取30 min使样品充分溶解,若样品不完全溶解,增加萃取时间2 h。
用同样的方法制备一份空白溶液。
提取完成后,加入20 ml正己烷使PVC聚合物沉淀析出,以每秒2～3滴的速度缓慢加入正己烷,以防邻苯二甲酸二异丁酯与聚合物共沉淀。
至少静置5 min使聚合物沉淀析出,为避免堵塞滤纸,可适当延长增加静置时间,如10～15 min。
采用0.45 μm的有机系微孔滤膜过滤溶液,如果发生堵塞滤膜,重复更换滤膜直至收集足量的滤液,收集至少2 ml滤液准备GC-MS分析。
1.4 GC-MS工作条件
色谱条件,色谱柱:DB-5MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 m);
升温程序:50 ℃保持1 min,以30 ℃/min升至280 ℃,保持0 min,以15 ℃/min升至310 ℃,保持4 min;进样口温度:290 ℃;载气(He)流速1 ml/min,进样量1.0 μl;进样模式:不分流或者分流比20∶1。
质谱条件,电子轰击(EI)离子源;电子能量70 eV;传输线温度280 ℃;离子源温度230 ℃;选择离子m/z 149,167,205,223;质量扫描范围m/z 50～500,扫描时间5～14.5 min。
1.5 测试
1.5.1 校准曲线
使用GC-MS测试4个不同浓度的混合标准工作溶液和1个空白溶剂,以邻苯二甲酸二异丁酯峰面积与浓度建立校准线性曲线,相关系数要大于0.999。
分析质控溶液,样品和全程空白的邻苯二甲酸二异丁酯含量。
1.5.2 测试结果
将样品和标准溶液的保留时间和特征离子的丰度比进行对照比较,判定目标邻苯二甲酸二异丁酯的存在与否(见表1)。
如果判定邻苯二甲酸二异丁酯存在,根据TIC总离子流色谱峰面积或提取离子色谱峰面积进行外标法定量分析。
样品中邻苯二甲酸二异丁酯的含量按公式(1)计算,单位为mg/kg。
邻苯二甲酸二异丁酯的含量=C(As-Ab)F/A(1)
上式中:
C为标准工作溶液中邻苯二甲酸二异丁酯的浓度,单位为mg/L;
As为试液中邻苯二甲酸二异丁酯的峰面积;
Ab为空白中邻苯二甲酸二异丁酯的峰面积;
F为试样和空白溶液的稀释系数;
A为标准工作溶液中邻苯二甲酸二异丁酯的峰面积。
按照上述公式计算样品中苯二甲酸二异丁酯的浓度,若试液的检测响应值超过线性范围(10 mg/L),要适当稀释后测定。
2 结果
2.1 检出限(LOD)和定量限(LOQ)
按样品测试方法进行全程空白测试7次,则测试结果3倍的标准偏差为检出限,而10倍的标准偏差为定量限。
邻苯二甲酸二异丁酯的检出限和定量限分别为0.0033 mg/L,0.0110 mg/L,根据样品前处理稀释倍数为60,计算样品的检出限和定量限分别为0.198 mg/kg,0.660 mg/kg,可满足标准和日常测试的要求。
结果如表2所示。
2.2 线性
选取试剂空白,标准工作溶液0.5、1、2、5 mg/L,对邻苯二甲酸二异丁酯进行测定,可以看出,邻苯二甲酸二异丁酯有很好的线性,相关系数r为0.999以上。
结果如表3所示。
2.3 准确度和精密度
选取不含邻苯二甲酸二异丁酯的塑料样品,分别加入0.1 ml、0.2 ml的邻苯二甲酸二异丁酯储备溶液(前处理后最终溶液浓度分别为1.67 mg/L、3.33 mg/L),按上述程序进行7次平行测定,计算回收率和相对标准偏差(RSD),结果如表4所示。
3 结论
本方法检出限可达到0.198 mg/kg,标准曲线相关系数达0.9996,回收率在94.6%～104.8%之间,测量精密度小于5%,方法快速、简便、样品提取完全、检出限低,具p[2] 马宁,徐海滨.邻苯二甲酸二异丁酯的毒理学进展研究[J].中国食品卫生杂志,2010,22(5):467-470.
[3] 李天宝,王春利,刘炜,等.塑料玩具中邻苯二甲酸二异丁酯的测定[J].中国测试,2011,37(6):57-59.
[4] 黄理纳,蚁乐洲,杨万颖,等.GB/T 22048-2008玩具及儿童用品.聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定[S].中国标准出版社,2008.
[5] 王明泰.GB/T 20388-2006,纺织品邻苯二甲酸酯的测定[S].
中国标准出版社,2004.
[6] 张伟亚,刘丽,王成云.SN/T 2078-2008 PVC玩具和儿童用品中6种邻苯二甲酸酯的测定.气相色谱-质谱法[S].中国标准出版社,2008.
[7] 黄理纳,陈阳,蚁乐洲,等.气相色谱-质谱法.分析玩具PVC塑料中的邻苯二甲酸酯增塑剂[J].检验检疫科学,2005(15):22-25.
[8] 王成云,张绍文,张伟亚.PVC玩具和儿童用品中6种限用邻苯二甲酸酯类增塑剂的同时测定[J].聚氯乙烯,2008,36(2):30-33.
[9] 张文娟,陈琳,陈劲文,等.超声萃取-GC/MS法测定纺织品中邻苯二甲酸酯[J].印染,2010(15):38-41.
[10] 柳若安,沈洪涛,谢月亮.GC-MS法测定塑料产品中邻苯二甲酸酯类化合物[J].广东化工,2013,21(40):150-151.。
