实验 顺磁共振
电子自旋的概念首先由 Pauli 于1924年提出。1925年 S ．A ．Goudsmit 与 G ．Uhlenbeek 利用这个概念解释某些光谱的精细结构。近代观测核自旋共振技术，由 Stanford 大学的 Bloch 与Harvrd 大学的Pound 同时于1946年独立设计制作，遂后用它去观察电子自旋。本实验的目的是观察电子自旋共振现象，测量DPPH 中电子的g 因数及共振线宽。 一、 原理
㈠ 电子的轨道磁矩与自旋磁矩
由原子物理可知，对于原子中电子的轨道运动，与它相应的轨道磁矩l μ为
2l l
e e
p m μ=-
（2－1） 式中l p 为电子轨道运动的角动量，e 为电子电荷，e m 为电子质量，负号表示由于电子带负电，其轨
道磁矩方向与轨道角动量的方向相反，其数值大小分别为
l p ，
l μ 原子中电子除轨道运动外还存在自旋运动。根据狄拉克提出的电子的相对论性波动方程——狄拉克方程，电子自旋运动的量子数S ＝ l ／2，自旋运动角动量S p 与自旋磁矩S μ之 s s
e e
p m μ=- （2－2） 其数值大小分别为
s p ，
s μ 比较式（2－2）和（2—1）可知，自旋运动电子磁矩与角动量之间的比值是轨道运动磁矩与角动量之间的比值的二倍。
原子中电子的轨道磁矩与自旋磁矩合成原子的总磁矩。对于单电子的原子，总磁矩J μ与角动量J P 之间有
2j
e e
j g
p m μ=- （2－3） 其中
(1)(1)(1)
12(1)
j j l l s s g j j +-+++=+
+ （2－4）
g 称为朗德g 因数。由式（2－4）可知，对于单纯轨道运动g 因数等于1；对于单纯自旋运动g 因数等于2。引入回磁比γ，即
j j p μγ= （2－5）
其中
e
m e
g 2⋅
-=γ （2－6） 在外磁场中，j P 和j μ的空间取向都是量子化的。j P 在外磁场方向上的投影为
z p m h = ，,1,,m j j j =--
相应的磁矩j μ在外磁场方向上的投影为
z mh μγ= ，2z B e
e
mg
mg m μμ=-=- （2－7） e B m eh 2/=μ称为玻尔磁子，电子的磁矩通常都用玻尔磁子B μ作单位来量度。
㈡ 电子顺磁共振 （电子自旋共振）
既然总磁矩j μ的空间取向是量子化的，磁矩与外磁场B 的相互作用能也是不连续的。其相应的能量为
j B E B mhB mg B μγμ=-⋅=-=- （2－8）
不同磁量子数m 所对应的状态上的电子具有不同的能量。各磁能级是等距分裂的，两相邻磁能级之间的能量差为
E hB γ∆= （2－9）
当垂直于恒定磁场B 的平面上同时存在一个交变的电磁场B 1，且其角频率ω满足条件： h E hB ωγ=∆=，即
B ωγ= （2一10）
时，电子在相邻的磁能级之间将发生磁偶极共振跃迁。从上述分析可知，这种共振跃迁现象只能发生在原子的固有磁矩不为零的顺磁材料中，称为电子顺磁共振。 ㈢ 电子顺磁共振研究的对象
对于许多原子来说，其基态0J ≠，有固有磁矩，能观察到顺磁共振现象。但是当原子结合成分子和固体时，却很难找到0J ≠的电子状态，这是因为具有惰性气体结构的离子晶体以及靠电子配对偶合而成的共价键晶体都形成饱和的满壳层电子结构而没有固有磁矩。另外在分子和固体中，电子轨道运动的角动量通常是猝灭的，即作一级近似时l P 为0。这是因为受到原子外部电荷的作用，使电子轨道平面发生进动，l 的平均值为0，所以分子和固体中的磁矩主要是由旋磁矩的贡献。故电子顺磁共振又称电子自旋共振。根据Pauli 原理，一个电子轨道至多只能容纳两个自旋相反的电子，所以如果所有的电子都已成对地填满了电子，他们的自旋磁矩完全抵消，这时没有固有的磁矩，电子轨道至多只能容纳两个自旋相反的电子，所以如果所有的电子轨道都已成对地填满了电子，它们的自旋磁矩完全抵消，这时没有固有磁矩，我们通常所见的化合物大多属于这种情形。电子自旋共振不能研究上述逆磁性的化合物，它只能研究具有未成对的电子的特殊化合物，如化学上的自由基（即分子中具有一个未成对的电子的化合物）、过渡金属离子和稀土元素离子及它们的化合物、同体中的杂质和缺陷等。
实际的顺磁物质中，由于四周晶体场的影响、电子自旋与轨道运动之间的耦合、电子自旋与核磁矩之间的相互作用使得g 因数的数值有一个大的变化范围，并使电子自旋共振的图谱出现复杂的结构。对于自由电子，它只具有自旋角动量而没有轨道角动量，或者说它的轨道完全猝灭了，自由电子的g 值为2.0023。本试验用的顺磁物质为DPPH （二笨基-苦基肼基）。其分子式为（C 6H 5）2N-NC 6H 2(NO 2)3，结构式为
它的一个氮原子上有一个未成对的电子，构成有机自由基。实验表明，化学上的自由基其g 致使分接近自由电子的g 值。
（四）电子自旋共振与核磁共振的比较
实验一中关于核磁共振基本规律的讨论对于电子自旋共振也适用。关于这方面请参看实验一中的原理（一）和原理（二）。
由于电子磁矩比核磁矩要大三个数量级（核磁子是波尔磁子的1／1848）。在同样磁场强度下，电子塞曼能级之间的间距比之核塞曼能级之间的间距要大得多，根据玻耳兹曼分布律，上、下能级间粒子数的差额也大得多，所以电子自旋共振的信号比之核磁共振的信号要大得多。当磁感应强度为0.1一1T 时，核磁共振发生在射频范围，电子自旋共振则发生在微波频率范围。对于电子自旋共振，即使在较弱的磁场下（lmT 左右）；在射频范围也能观察到电子自旋共振现象。本实验就是在弱场下，用很简单的实验装置观察电子自旋共振现象。
由于电子磁矩比之核磁矩要大得多，自旋一晶格和自旋一自旋耦合所造成的弛豫作用较之核磁共振中也大得多，所以一般谱线较宽。另外由于电子磁矩较大，相当于样品中存在许多小磁体，每个小磁体除了处在外磁场B 之中还处于由其他小磁体所形成的局部磁场B ′中。不同自旋粒子的排列不同，所处的局部场B ′也不同，即B ′有一个分布，它的作用也会增大共振线宽。在固体样品中这种情况更为突出。为了加大驰像时间，减小线宽，提高谱仪的分辨本领，可以降低样品温度，加大样品中顺磁离子之间的距离。对于晶体样品可用同晶形的逆磁材料去稀释顺磁性离子。 二、实验装置
实验装置如图2－l 。它由螺线管磁场及其电源、数字万用表、扫场线圈及其电源、探头（包括样品）、边限振荡器、数字频率计、示波器等构成。稳压电源提供螺线管所需电流，其大小有数字万用表测量。螺线管磁场位于铅垂方向，样品置于螺线管磁场轴线的中点位置上，螺线管磁场B 的计算公式如下（见图2－2）
712210()B nI COS COS πθ-=⨯⨯- (特斯拉) （2－11）
式中n 的单位：匝/m 的单位：A 。边限振荡器同实验 一。边限振荡器、旋转磁场B 1的产生、扫场信号的作用请参看实验一实验装置（二）、（三）、（四）的有关部分。边限振荡器的线圈（样品置于其中）其轴线方向应与螺线管的轴线垂直，使射频磁场B 1的方向与螺线管磁场B 0垂直。边限振荡器的振荡振幅非常微弱，共振时，样品吸收射频场能量，过限振荡器的振幅将减小。该信号检波后输入示波器的Y 轴。在螺线管磁场上还叠加上一个调场线圈，由市电经变压器提供50Hz 扫场信号。
图2—1 电子自旋试验装置 图 2—2 螺线管轴线处磁场的计算
