第七章第一节电化学专题(精)

（6.27）
j 0 越大，净反应速度也越大，电极反应越 当极化值相等时，
容易进行。
以同一净反应速度进行，则 j 0 越大，其可逆性越大 。
0 越大，所需要的极化值越小。 j
通过交换电流密度的大小，有助于判断电极反应的可逆性。
电极反应的可逆性：电极反应这种力图恢复平衡态的能力，或 者说去极化作用的能力称之为～。
交换电流密度值与电极体系动力学性质之间的关系
§6.2.3电极反应速度常数K
1、定义 电极电位为标准电极电位和反应粒子浓度为单位浓度时电 极反应的绝对速度,单位为cm/s，它本身排除了浓度变化的 影响。 K的表达式： F 0 F 0 F Kc R exp F KcO exp RT RT 已知
第6章 电子转移步骤动力学
内容



电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 电子转移步骤的基本动力学参数 稳态电化学极化规律 多电子的电极反应 双电层结构对电化学反应速度的影响 电子转移步骤量子理论简介
§6.1.1电极电位对电子转移步骤活化能的影响


电极电位对电子转移步骤的直接影响是通过对该 步骤活化能的影响实现的。 反应活化能：反应物越过反应能垒而活化所需的 能量。
（6.8）
式中 即
K 和 K 分别表示电位 0 处的反应速度常数，
用 j 和 j 分别表示电位 0 处的还原反应速度和氧 化反应速度，则
0
0
j F Kc O j F KcR
代入式（6.8）、式（6.9）得
0
0
（6.12）
（6.13）
F j j exp RT
F 平 F 平 F Kc R exp j F KcO exp RT RT

§7.2 电化学电池
5. 正负极
• 电子的流出极叫负极：Zn极 • 电子的流入极叫正极：Cu极
6. 阴阳极
• 阳极(Positive Electrode)： 凡是进行氧化反应的电极叫阳极。
• 阴极(Negative Electrode)： 凡是进行还原反应的电极叫阴极。
第七章 氧化还原反应与电化学基础
在超氧化物中（KO2），氧的氧化数 为 1 ；
2
在氧的氟化物（OF2，O2F2）中，氧的 氧化数分别为+2和+1。
❖ 在所有的氟化物中氟的氧化数为-1。
第七章 氧化还原反应与电化学基础
§7.1 基本概念
例：
SiO2： Si的氧化数为+4； Cr2O72-：Cr的氧化数为+6； Fe3O4： Fe的氧化数为 8 ；
Mz+(aq)+ze-
–
离子电极
2OH-(aq) Pt | O2(p)|OH-(c)
金属-难 溶盐电极
AgCl(s) +e-
Ag(s) +Cl-(aq) Ag|AgCl|Cl-
§7.3 电极电势
(Electrode Potential)
7.3.1 电极电势的产生 7.3.2 电极电势的意义 7.3.3 电池电动势 7.3.4 标准电极电势 7.3.5 标准电极电势表 7.3.6 Nernst方程式 7.3.7 Nernst 方程式的应用
MgCl2(s)
第七章 氧化还原反应与电化学基础
§7.1 基本概念
2. 失去电子的过程叫氧化，得到电子的
过程叫还原
Zn(s) Zn2+(aq)+2eCu2+(aq)+2e- Cu(s) 局限性：形成共价分子的氧化过程不

第七章 电化学一、重要概念阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，电导，比电导，（无限稀释时）摩尔电导率，迁移数，可逆电池，电池的电动势，电池反应的写法，分解电压，标准电极电位、电极的类型、析出电位，电极极化，过电位，电极反应的次序二、重要定律与公式1．电解质部分（1） 法拉第定律：对反应 氧化态+ z e → 还原态Q = zF ξ = It（2） 电导 G =1/R = κA /l电导率： κ= G （l/A ），（l/A ）-称为电导池常数摩尔电导率：Λm = κ / c摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质Λm = Λm ∞- A c（3） 离子独立定律：无限稀释溶液，电解质 -+-+-++→z z v v v v A C A CΛm ∞ = v +Λm∞，+ + v - Λm ∞，-（4） 电导应用： i. 计算弱电解质的解离度和解离常数对反应 HA H + + A -解离度 α = Λm /Λm ∞平衡常数 K θ = [ α2 / (1- α)] （c θ/c ）ii. 计算难溶盐的溶解度难溶盐（电解质）溶液电导率的加和性：κ[溶液]=κ[难溶盐]+κ[水] → κ[难溶盐] →摩尔电导率Λm ≈Λm ∞ → 溶解度c= κ[难溶盐]/Λm（5） 平均活度及活度系数：电解质 -+-+-++→z z v v v v A C A C -+-=±==v v v a a a a ，v = v + + v - ，θ/b b a ±±±=γ（6） 德拜-许克尔公式：I z Az -+±-=γlg ，其中 A =0.509（mol -1·kg ）1/2 ，I = （1/2） ∑ b B Z B 22. 原电池（1） 热力学∆ G = -zFE∆ S = -（∂G /∂ T ）p = zF （∂ E /∂ T ）p∆ H =∆ G + T ∆ S = -zFE +zFT （∂ E /∂ T ）pQ ir = T ∆ S =zFT （∂ E /∂ T ）p（2） 能斯特方程∆ r G m θ = -zFE θ = -RT ln K θ∏-=B B θBln v a zF RT E E当T=298.15K时，Vln05916.0BBθB⎥⎦⎤⎢⎣⎡∏-=vazEE（3）电极电势：规定标准氢电极H+(a H+=1) | H2(p) | Pt 电势为0。

（）。
C、认为与电场强度（电势梯度）有关；
33、电解质溶液的离子平均活度因子(系数) r±＜1，主要原因是：
（）。
A、正、负离子间的作用力大；
34、0.001 mol?kg－1K3[Fe(CN)6]水溶液的离子强度为（单位：
mol?kg－1）：
（）。
A、6.0×10－3；
35、CaCl2摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是：
mol?kg－1）：
（）。
B、1.8；
80、电解质的离子平均活度因子(系数) r±＞1，主要原因是：
（）。
C、离子的溶剂化作用大；
81、在其它条件不变时，电解质溶液的摩尔电导率随溶液浓度的增加
B、减小
82、离子运动速度直接影响离子的迁移数，它们的关系是：
A、离子运动的速度越大，迁移电量越多，迁移数越大。
0.1），H+（a=
0.01）等离子，已知H2在Ag，Ni上的超电势分别为
0.20 V，
0.24 V。Eθ(Ag+|Ag)=
0.779 V，Eθ(Ni2+|Ni)=
0.250 V，当电解时外加电压从零开始逐渐增加，则在阴极上析出物质的顺序是：
（）。
A、Ag→Ni→Ag上逸出H2；
54、关于离子平均活度因子(系数)r±与电解质溶液质量摩尔浓度b间的关系，下列讲法中正确的是：
C、-
119.9 kJ/mol
12、在
298.15 K时，质量摩尔浓度为
0.1 mol?kg－1和
0.01 mol?kg－1HCl溶液的液接电势为EJ
(1)；质量摩尔浓度为
0.1 mol?kg－1和
0.01 mol?kg－1 KCl溶液的液接电势为EJ