苯丙素类

O H
C
H N Fe 1/3
O O
( 红色 )
（2）与酚类试剂的反应 • 具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜色应. • 显绿色，羟基越多，颜色越深
3
(二) 香豆素的理化性质
（3）Gibb’s反应和Emerson反应
试剂：
Gibb’s——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾 条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者 （或内酯环碱化开环后6-位上没有取代）——呈阳性
O
O
8
Labat 反应
OH CH3O O CH3O O
H2SO4
CH 2
OH
OH OH
HCHO
O O CH2
HO
OH
COOH
HCHO
没食子酸
蓝绿色
9
5 6 4 3 2 7 8
COOH OH
O
1
O
顺邻 羟 基 桂皮 酸
香豆素
苯骈α-吡喃酮
2
(二) 香豆素的理化性质
4 显色反应 （1）异羟肟酸铁反应------内酯的显色反应 碱性条件下，香豆素内酯开环.
HONH 2. HCl O O OH COONa O H Fe H C N O OH H
+ 3+
H3CO OCH3 C. HO O O D.
H3CO OH HO O O
HO
H3CO
7
5.理化检ห้องสมุดไป่ตู้:没有特征性的理化检识反应
根据其一些官能团,如:酚羟基,亚甲二氧基等结构 性质,则可分别用三氯化铁,Labat(没食子酸＋浓硫 酸)/Ecgrine(变色酸＋浓硫酸)反应来检查．
Labat /Ecgrine反应鉴定官能团

1、鉴别反应
① 1～2%FeCl3/MeOH溶液；
② Pauly试剂：重氮化的磺胺酸 ③ Gepfner试剂：1%亚硝酸钠溶液与相同 体积10%的醋酸混合，喷雾后，在空气中 干燥，再用0.5mol/L的荷性碱甲醇溶液 处理。
④ Millon试剂：在紫外线下，这些化合物为
无色或具有蓝色荧光，用氨水处理后呈蓝色或 绿色荧光。 3、苯丙酸类物质的光谱学鉴定 ① 在中性溶液中，苯丙酸类的UV与其酯或苷 相似； ② 于苯丙酸类物质中加入醋酸钠后，其UV谱 带紫移；相反，若加入乙醇钠，则红移。
+
MeO
O
HO
O
O
O
东茛 菪 内 酯
3．双键加水反应：
酸接触下可使双键加水，如：黄曲霉素
OMe O O H O H H O O O H + O H O O OMe O
黄曲霉素B1 高毒性
OH
黄曲霉素B2a 无毒性
㈤．C3,C4双键性质和加成反应
共轭 苯 环 共轭
导致双键性较弱，而不易 加成。
O O
OMe
MeO HO MeO MeO O O OMe O O O MeO O O OMe O
黄檀内酯
rutaculin kotamin（ 二聚体）
3、对于C4-OH香豆素，当C7-位存在游离
羟基时，容易发生互变异构现象。
OH O O O O OH R OH O OH O OH
R OH
R
4，7-二羟基香豆素
概述 1、香豆素类化合物是一类邻羟基桂皮酸的内 酯，具有芳香气味，其母核为苯骈α-吡喃酮， 大多数香豆素在其C7-位上有羟基或醚基。
2、香豆素在紫外光下常常显蓝色荧光。
3、含有香豆素的常用中药品种有：

酸中和，适当浓缩，酸化，沉淀，滤过
（或用Et2O萃取） 香豆素
粗沉淀
此法由于加入强碱、加热（加热时间不宜过 长，以免生成反式桂皮酸结构）及强酸，很 易引起酸碱敏感结构的香豆素变化，使用时 要慎重，并用TLC检查。
酸碱敏感结构：
C8有>＝O取代（－CO－CH3）不易环合内酯
酯键取代，碱易水解
烯醇醚（R2－C=C－O－R） 酸易开裂断键 丙烯醚（CH2=CH－CH2－O－R）
指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合
形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性
中间体阳碳离子的稳定性：
叔阳碳离子 > 仲阳碳离子 > 伯阳碳离子
稳定 不稳定
如obliquetin在HBr的处理下，中间体可生成 仲和伯阳碳离子，由于稳定性仲大于伯，因而，生 成产物为二氢呋喃香豆素。反应如下：
应用： 环合试验可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置 注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应
少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：
㈣其他香豆素类 指α -吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包 括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、
羟基、异戊烯基等。
பைடு நூலகம்
CH2OH COCH3 HO O
O
O
O OH
O
亮菌甲素
CH2C O O
CCH3
(＋)calanolide A
茵陈内酯
O
O
OH
OH
OH HO
2）法：
中药原料 甲醇（乙醇或水）提取，滤过 药渣 提取液 浓缩 提取物 （亲水性香豆素或香豆素苷） 不同亲脂性有机溶剂－水萃取 或大孔吸附树脂粗分
粗游离香豆素（或几个部位）
＋ 粗香豆素苷（或几个部位）

第一节 苯丙酸类 基本结构——酚羟基取代的芳香羧酸。 多具有C6-C3结构的苯丙酸类。 常见的苯丙酸类：
COOH R1 R2
桂皮酸 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 异阿魏酸
R1 H OH OH OH OCH3
R2 H H OH OCH3 OH
19
第一节 苯丙酸类
苯丙酸类化合物常与不同的醇、氨基酸、糖或有机酸等结合成 酯存在，其中一些化合物还有较强的生理活性。
38
香豆素
(一) 香豆素的结构类型
存在于伞形科植物如牛防风的根和白芷属一些植 物果实中的茴芹内酯(pimpinellin)是角型呋喃香豆素， 为结核菌抑制剂，可抑制结核分支杆菌的生长。
OMe MeO O O O
茴芹 内 酯
3 吡喃香豆素：苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合 而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。也 分为线型(linear)和角型(angular)两种。
二、生物合成途径 苯丙素类化合物均由桂皮酸途径（cinnamic acid pathway） 合成而来。生物合成的关键前体是对羟基桂皮酸（p-hydroxy cinnamic acid）。 6
苯丙素类化合物生物合成途径如下：
概 述
苯丙素类化合物生物合成途径
葡萄糖代谢
COOH
莽草酸
HO OH OH
COOH
14
迷迭香酸
15
简单苯丙素类
二、 简单苯丙素类的提取与分离
1、一般方法 （1）简单苯丙素类成分依其极性大小和溶解性的不同，一般用有机溶剂 或水提取，按照中药化学成分分离的一般方法分离，如硅胶柱色谱、高效 液相色谱等。 （2）苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸的简单酯类衍生物多具有挥发性，是挥发 油芳香族化合物的主要组成部分，可用水蒸汽蒸馏法提取。 （3）苯丙酸衍生物是植物酸性成分，可用碱提酸沉法提取。 2、实例 升麻是发表透疹、清热解毒、生举阳气的中药，常用于风热头痛，口疮， 麻疹，子宫脱垂等症。 兴安升麻（Cimicifuga dahurica）是中药材北升麻的主要来源，含有咖啡 酸、阿魏酸、异阿魏酸等简单苯丙素类成分，其提取分离方法见书P100。