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硝酸改性褐煤半焦制备烟气脱硫剂

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第３８卷第３期　２００７年５月　太原理工大学学报　Ｊ０ＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＴＡＩＹＵＡＮ　Ｕ『ＮＩＶＥＲＳＩＴＹ　ＯＦ　ＴＥＣＨＮ０ＬＯＧＹ　Ｖｏｌ＿３８　Ｎｏ．３　Ｍａｖ　２００７　

文章编号：１００７—９４３２（２００７）０３—０２２９—０４　

硝酸改性褐煤半焦制备烟气脱硫剂　

上官炬　，杨　直　，苗茂谦　

（１．太原理工大学煤科学与技术教育部与山西省重点实验室，山西太原０３００２４；　

２．山西省化工设计院，山西太原０３００２４）　

摘　要：在硝酸质量分数分别为２５　，４５　和６５　条件下改性褐煤半焦，制备出了烟气二氧化　

硫吸附剂，并在固定床反应装置上模拟烟气组成进行了脱硫活性测试。利用工业分析、元素分析、　

酸碱滴定和孔隙结构测定等分别对硝酸改性褐煤半焦制备的烟气脱硫剂工业组成、元素组成、表面　

酸碱性以及表面积、孔容等进＋ｉ－分析和表证。实验结果表明：随着硝酸对褐煤半焦的改性，制备的　

改性半焦烟气脱硫剂脱硫活性有所提高；硝酸处理造成半焦挥发分即含氧基团和含氮基团增加，导　

致表面酸性上升；改性半焦表面积和孔容的增加是二氧４ｔ５硫脱除硫容提高的主要原因。　

关键词：改性半焦；烟气脱硫；硝酸处理；表面性质　

中图分类－Ｎ－：Ｘ５１１　文献标识码：Ａ　

活性炭基材料在常低温下由于具有较大的吸附　

容量而被用作烟气脱硫吸附剂。目前活性炭基材料　

吸附剂可归结为４类：活性炭、活性焦、活性炭纤维　

和活性半焦。活性炭是通过高温水蒸气、部分氧化　

活化或负载活性组分改性活性炭而制得［１　］。活性　

焦是将弱粘性煤和粘接剂混合成型后，经热解、活　

化、氧沉积及热脱附等改性而制得ｌ＿３　］。活性炭纤　

维是以沥青、丙烯腈、纤维素纤维等为原料经过聚　

合、成形后，再进行氧化、高温水蒸气活化而制　

得＿＿５　］。活性半焦是以褐煤热解副产半焦为原料，　

经过改性而制得【７。。］，它以原料资源丰富、价格便宜、　

强度高等特点，受到研究者普遍重视。目前，对褐煤　

半焦的改性主要是从物理结构和表面化学性质两个　

方面来进行。硝酸作为一种氧化试剂，具有较强的　

电化学倾向。Ｖｉｎｋｅ：　］、ＴｅｎｇＥｎ］、Ｌｉｓｏｖｓｋｉ｛１２，１３］、　

Ｍｕｎｉｚ［１　等人先后利用硝酸对括性炭和活性炭纤维　

进行改性，发现硝酸活化提高ＳＯ。吸附的原因是活　

化改变了样品的表面化学因素而不是表面物理性　

质。笔者利用硝酸对褐煤半焦进行改性，探讨其对　

褐煤半焦物化性质及脱硫活性的影响。　

ｌ　实验部分　

１．１硝酸改性褐煤半焦制备烟气脱硫剂　

将１００　ｍＬ的６～８目原料半焦样品，放人圆底　烧瓶中，加入一定含量的硝酸（质量分数分别为　

２５　、４５　和６５　），硝酸溶液与原料半焦样品体积　

比为５：１，将放有原料半焦样品的圆底烧瓶置于恒　

温水浴中加热，在８０～９０℃下恒温回流煮沸２～４　

ｈ。反应时间到达后，用水冲洗样品至ｐＨ＞６为止。　

样品于１１０～１２０℃下在鼓风干燥箱中干燥３～５　ｈ，　

将得到的改性半焦样品放人样品瓶中备用。３种改　

性半焦样品分别命名为：Ｘ２５、Ｘ４５、Ｘ６５。原料半焦　

样品命名为ＳＣ。　

１．２工业分析和元素分析　

按照国家煤炭和焦炭分析标准ＧＢ／Ｔ　２１２—　

２００１，进行了半焦和改性半焦样品工业分析的测试。　

利用元素分析仪Ｖａｒｉｏ　ＥＬ进行了样品元素组成的　

分析。　

１．３表面酸碱性　

利用酸碱滴定方法，表征了半焦和改性半焦样品　

表面酸碱性。将样品研磨到２００目以下，然后称取　

（１．０土０．１）ｇ的样品，放人浓度为０．０１　ｍｏｌ／Ｌ的１００　

ｍＬ苯甲酸溶液中。得到的混合液在室温下静放４８　

ｈ。取出部分悬浮液，用浓度为０．Ｏｌ　ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ　

溶液滴定。最终计算出样品表面碱性含量。表面酸　

性含量的测定与上述步骤相同，样品与０．０１　ｍｏｌ／Ｌ　

联苯胺混合，悬浮液用０．０１　ｍｏｌ／Ｌ盐酸滴定。　

收稿日期：２００６—０７－０６　基金项目：山西省回国留学人员基金资助项目（２００４—８９）；长江学者和创新团队发展计划资助项目（ＩＲＴＯ５１７）　

作者简介：上官炬（１９６２一），男，山西翼城人，副教授，博士，主要从事气体净化与分离研究，（Ｔｅ１）０３５１～６０１０５３０　维普资讯 http://www.cqvip.com ２３０　太原理工大学学报　第３８卷　

１．４脱硫活性测试　

在温度９Ｏ℃，空速９００　ｈ－。，ＳＯ。体积分数　

１Ｏ　～３×１Ｏ－。、Ｏ　体积分数５　９／６、水蒸气体积分数　

１Ｏ　和氮气平衡的条件下，利用固定床反应装置测　

试了半焦和改性半焦样品脱除二氧化硫的活性。反　

应装置包括：一个固定床反应管；一个转子流量计配　

气和控制系统。水蒸气通过混合气体在一定温度下　

饱和带入，反应温度通过超级恒温水浴控制。反应　

管内径为２５　ｍｍ，长度为８Ｏ　ｍｍ。吸附剂装填量为　

２Ｏ　ｍＬ，质量为１Ｏ～１３　ｇ。利用碘量法分析进出口　

气体中二氧化硫含量。　

评价脱硫剂活性的指标主要有ＳＯ。转化率、吸　

附硫容两个指标。ＳＯ。转化率是指入口气体中ＳＯ。　

总量中被脱硫剂吸附的部分所占百分数。吸附硫容　

是转化率维持在５Ｏ　以上的单位质量吸附剂所吸　

附的ＳＯ。量。　

１．５孔结构的测试　

测试比表面积、孔容和孔径分布的等温氮吸附脱　

附法采用意大利ＣＥ公司生产的Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ　１９９０型　

吸附仪，以高纯氮气作吸附质，在液氮温度（７７　Ｋ）下　

按照静态容量法测定相对压力Ｏ～Ｏ．９９范围内Ｎｚ吸　

附脱附等温线。根据相对压力Ｐ／Ｐ。小于０．３时的吸　

附等温线采用ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）模型计　

算总比表面积，由相对压力为０．９９时液氮吸附值换　

算成液氮体积得到总孔容。由　图法计算微孔孔容、　

比表面积及中孔的比表面积，中孔孔容为总孔容减去　

微孔孔容。根据脱附等温线按照ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｒｎｅｒ－　

Ｈａｌｅｎｄａ）独立圆孔模型法得到中孔孔径分布，按照　

ＨＫ（Ｈｏｒｖａｔｈ－Ｋａｗａｚｏｅ）法得到微孔孔径分布。　

２　结果与讨论　

２．１　工业分析　

工业分析和元素组成能够反映物质的一些物化　

性质。原料半焦和经硝酸氧化制得的３种改性半焦　

样品的工业分析、元素分析结果列于表１和表２。　

表１　半焦和改性半焦样品的工业分析　

质量分数／％　样品　水分　灰分　挥发分　固定碳　

ＳＣ　８．８２　９．０４　ｌ２．９８　６９．１７　Ｘ２５　７．１８　５．１７　ｌ８．７４　６８．９１　Ｘ４５　７．４６　４．９８　１９．８３　６７．７３　

Ｘ６５　６．９７　５．４０　２２．４２　６５．２２　

由表１、表２可以看出，原料半焦与传统活性炭　

相比具有较高的挥发分和氧含量，这说明原料半焦　

具有较高含氧基团，而高的含氧基团为原料半焦的　改性提供了可能。　

表２半焦和改性半焦样品的元素分析　

质量分数／　样品　

Ｏ　Ｈ　Ｎ　Ｃ　ＳＣ　１５．５１　２．０２　１．１８　７５．７０　Ｘ２５　ｌ７．７４　２．Ｏ３　１．７７　７３．２２　Ｘ４５　２１．３１　１．８Ｏ　２．２４　７０．４９　Ｘ６５　２２．３Ｏ　１．８３　２．２９　６９．０２　

硝酸氧化降低了原料半焦的灰分，不同含量的　

硝酸所导致的改性半焦的灰分下降基本相同，为　

４Ｏ　～４５　９／５左右。硝酸氧化提高了改性半焦挥发分　

的含量和氧含量，同时随着硝酸含量的提高改性半　

焦挥发分和氧含量也逐渐提高，６５　的硝酸氧化后　

改性半焦挥发分和氧含量分别提高７２．７３　和４３．　

７８％。从元素分析还可以看出，硝酸氧化提高了改　

性半焦表面的含氮基团量。　

２．２表面酸碱性　

活性炭材料固体表面存在酸碱性。本研究通过　

酸碱滴定方法，测定了半焦和改性半焦４个样品的　

表面酸碱性，结果见表３。　

表３　半焦和改性半焦样品的表面酸碱性　

由表３可以看出，与原料半焦样品相比较，硝酸　

氧化后改性半焦样品表面碱性官能团含量降低；而　

表面的酸性官能团含量显著增强，并且随着硝酸含　

量的增大而增大。硝酸氧化改性半焦样品表面总体　

呈微弱酸性，表面酸性官能团占表面总官能团的　

５９．６３％～６１．３９％。表面酸性官能团含量增多，可　

能是因为一方面硝酸是一种强氧化剂，对于质地疏　

松的褐煤半焦，硝酸容易与Ｃ发生反应，生成新的　

含氧官能团，另一方面硝酸氧化导致改性半焦表面　

生成新的含氮基团，生成的含氧和含氮官能团为酸　

性官能团，从而使改性半焦表面酸性吸附位增加。　

２．３脱硫活性　

半焦和改性半焦４种样品脱除二氧化硫活性结　

果见表４和图１。　

表４半焦和改性半焦样品脱除二氧化硫硫容　

Ｉ　堕查　ｌ　：！！Ｉ！：！！ｌ！：　！ｌ！：！！ｌ　

由表４和图１可以看出，硝酸氧化改性褐煤半　

焦也能提高改性半焦脱除二氧化硫效率和硫容，当　

脱除率不低于５Ｏ　９／５时，三种硝酸氧化改性半焦样品　

脱除二氧化硫的硫容是原料半焦的２倍多。

　维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期　上官炬等：硝酸改性褐煤半焦制备烟气脱硫剂　２３１　

１００　

９０　

。　

誊　ｏ　

６０　∞　５Ｏ　

４０　

３０　Ｏ　

图ｌ　半焦和活性半焦样品脱除二氧化硫效翠　ＬｉｓｏｖａｋｉｉＥ１２，１３］通过改性活性炭脱除二氧化硫研　

究认为，含氧表面碱性官能团可能与ＳＯ　直接反应　

并且与ＳＯ　催化氧化活性有关。通过分析实验数　

据可知，硝酸氧化改性褐煤半焦并没有明显提高改　

性半焦表面碱性官能团含量，而是提高了表面含氧　

酸性官能团的含量。因此，硝酸氧化改性褐煤半焦　

提高改性半焦脱硫性能的原因，我们认为很可能是　

表面酸性官能团影响了改性半焦脱除二氧化硫的性　

能，但硫容的增加可能直接与硝酸氧化改性半焦的　

孔隙结构有关。　

２．４孔隙结构　

经等温氮吸附／脱附所测得的原料半焦和改性　

半焦样品的孔容、比表面积等孔结构参数见表５。　

表５　经氮吸附／脱附所得原料半焦和　

改性半焦样品的孔结构参数　

／　ＳＢＥＴ／ｌ　Ｖ…。／　Ｓ…。／　…　／　Ｓｍｉ　／　样品　ｃｍ。・ｇ一　）　（ｍ。・ｇ＿１）ｋｃｍ。・ｇ　）　（ｍ　・ｇ一　）　ｃｍ。・ｇ一　）　（ｍ。・ｇ　）　

ＳＣ　０．０３８３　３８．４６８６　０．０２３２　９．５２８４　０．０１５１　２８．１９６６　Ｘ４５　０．１００３　１５７．５１９２　ｌ　０．０２２１　６．５４７３　０．０７８２　１１３．２２２３　

从表５中可以看出，原料半焦样品的ＢＥＴ比表　

面积和总孔容都非常小，而微孔表面积和中孔孔容　

在总表面积和总孔容中占的比例较大。硝酸氧化改　

性方法可提高改性半焦样品的ＢＥＴ比表面积和总　孔容。比较分析微孔面积和孔容，我们发现硝酸改　

性方法主要增加了改性半焦微孔的表面积和孔容。　

原料半焦是一个孔隙结构非常不发达的炭基材料，　

硝酸氧化改性主要增加了微孔的数量，对中孔数量　

变化影响不大。　

比表面积是活性炭基材料基本的物理特征。活　

性炭基材料脱硫能力与其比表面积大小存在一定关　

系，但在吸附ＳＯ　过程中所起的作用却说法不一。　

王树森等＿１　５］的研究表明半焦脱硫剂的ＳＯ　饱和吸　

附量与其比表面积大小成正比。Ｒｕｂｉｏ＿１　］也认为烟　

气中有Ｏ　和水蒸气存在时，比表面积大小决定其　

脱硫能力，同时他又指出活性焦上ＳＯｚ脱除能力不　

仅与表面积有关，而且与表面官能团类型、数量和表　

面积之间的平衡有关＿１　。　

ＲａｙｍｕｎｄｏＥ　］认为ｓＯ　吸附容量与窄的微孔　

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固相法制备半焦负载铁酸锌脱硫剂的脱硫行为

固相法制备半焦负载铁酸锌脱硫剂的脱硫行为

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第7期 ·2684· 化 工 进 展

固相法制备半焦负载铁酸锌脱硫剂的脱硫行为

苏子兵，武蒙蒙，贾磊，张帅国，米杰

（太原理工大学煤科学与技术教育部与山西省重点实验室，山西 太原 030024）

摘要：以改性半焦为载体，通过固相法合成了铁酸锌脱硫剂，并在固定床上硫化温度500℃下考察了焙烧温度、

焙烧时间以及铁酸锌的含量对脱硫剂的结构及脱硫性能的影响。实验结果表明最佳制备条件为铁酸锌含量为

25%、焙烧温度为600℃、焙烧时间为2h，此时脱硫剂穿透时间和硫容最大分别为10.5h和8.58g/100g。采用X

射线衍射（XRD）、氮吸附（BET）、X光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）等方法对最佳制备条件的

脱硫剂的新鲜样和硫化样的物相组成、孔结构、表面元素、外观形貌等进行表征。结果显示改性半焦能够提高

铁酸锌脱硫剂的比表面积和孔隙度，并且制备的铁酸锌粒径较小，避免了团聚现象。另外SEM结果显示铁酸锌

呈球形颗粒均匀地分散在半焦表面，可以为硫化反应提供更大的反应面积和促进质量传递。

关键词：固定床；固相法；改性半焦；铁酸锌；硫化氢

中图分类号：TQ02 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）07–2684–07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2192

Preparation of zinc ferrite sorbent by mechanochemical method for the

removal of H2S from hot coal gas

SU Zibing，WU Mengmeng，JIA Lei，ZHANG Shuaiguo，MI Jie

（Key Laboratory of Coal Science and Technology of Shanxi Province and Ministry of Education，Taiyuan University of

活性焦工艺-

活性焦工艺-

目录

1、活性焦联合脱硫脱硝技术 ......................................................................................................... 2

1.1脱硫用活性焦的制备 ......................................................................................................... 2

1.2活性焦原料配比对活性焦性能的影响 ............................................................................. 3

1.3活性焦联合脱硫脱硝技术的工业应用 ............................................................................. 3

2、活性焦脱除S02和NO,的机理 .................................................................................................. 4

2.1活性焦烟气联合脱硫脱硝技术工艺流程 ......................................................................... 5

3、 影响活性焦性能的因素 ...........................................................................................................

5

3.1温度对脱硫效果的影响 .................................................................................................... 5

褐煤脱水改性技术了解

褐煤脱水改性技术了解

褐煤脱水改性技术了解

1、概述

随着能源的不断消耗，工业以及电力行业主要依赖的烟煤、无烟煤等硬煤资源已开采过度，在全球能源日趋紧张的形势下，褐煤、亚烟煤等低阶煤的经济价值及相关加工生产技术被世界各国所重视。中国拥有丰富的褐煤资源，但是由于褐煤氧含量和内在水分含量高，热值低，使其长途运输成本较高，同时使得其直接燃烧效率低下。褐煤在入炉燃烧之前，需要进过干燥、磨粉等过程，因此需要磨煤制粉系统，投资增加、耗能增加。褐煤电厂通常采用风扇磨制粉系统，干燥介质是高温烟气、热风和冷烟气等，由于褐煤挥发分含量高，反应活性高，还要考虑较高的炉烟温度以及干燥介质氧含量引发褐煤发生化学反应的可能性以及发生爆炸的潜在危险。

另外，将褐煤等低阶煤制备成浆体，可作为石油的替代燃料进行燃烧和气化，从而拓宽其利用途径，同时提高其技术含量和经济价值。但是由于低阶煤具有较高氧含量和内在水分，很难制备高浓度的浆体燃料，低阶煤原煤一般最大成浆浓度仅为45%左右。

因此，需要对褐煤等低阶煤的脱干燥技术进行研究，采用合适脱水改性工艺，以保证干燥过程的安全和高效，同时研究低阶煤脱水提质对提高水煤浆成浆浓度的机理。目前研究的低阶煤脱水改性方法包括：微波改性，热改质，太阳能脱水技术，水热改性（HTD），机械热压改性(MTE)等。

2、褐煤脱水改性技术 （1）微波改性技术：微波加热的原理是：当有极分子电介质和无极分子电介质置于微波电磁场中时，介质材料中会形成偶极子或已有的偶极子重新排列，并随着高频交变电磁场以每秒高达数亿次的速度摆动，分子要随着不断变化的高频电场的方向重新排列，就必须克服分子原有的热运动和分子相互间作用的干扰和阻碍，产生类似于摩擦的作用，实现分子水平的“搅拌”，从而产生大量的热。可见微波加热与常规加热是两种迥然不同的加热方法。微波加热是一种“冷热源”，它在产生和接触到物体时，不是一股热气，而是电磁能。它加热具有即时性、整体性、选择性和能量利用高效性。而且相对于传统加热方式，微波加热还有安全、卫生、无污染的突出优点。

吸附法处理二氧化硫

吸附法处理二氧化硫

1 吸附法处理烟气中SO2的探讨

环境0912

组长：廖楠楠

组员：李五妹、叶梦婷、黄娜、庞宏娇、吴泽恩、熊浩然、蓝伟斌

摘要：我国的大气污染以煤烟型污染为主，燃煤排放的SO2使大气环境质量恶化，酸雨危害加重。控制烟气中的SO2成为一项迫切的要求。利用吸附法脱除烟气中的SO2是一种行之有效的方法。为此，本文归纳了吸附法处理S02的现状、该处理方法的忧缺点及未来的发展趋势。

关键字：SO2 吸附法 活性炭 发展趋势

1. 引言

煤炭是当前世界各国的主要能源之一，1980年中国SO2排放量为1160万吨, 2005 年为2 549万吨, 伴随节能减排政策的实施和SO2治理投资的增加, 到2010年我国SO2 排放量将降至2300万吨(削减10% ) , 仍位居世界第一位，在十二五期间, 伴随人口、经济和能源的增长, 我国SO2 排放总量仍然面临增长的趋势, 即使2015年在2010年的基础上再削减10% ( SO2 排放总量为2 070万t), SO2 排放总量仍居世界第一位,还是面临减排的巨大压力。因此，SO2污染的治理已势在必行。[1]

利用吸附法烟气脱硫，是利用多孔性固体吸附剂处理含硫烟气，使烟气中所台的SO2组分吸附于固体表面上，以达到烟气脱硫的目的。吸附法烟气脱硫的优点是：对低浓度SO2具有很高的净化效率，设备简单，操作方便，可实现自动控制，能有效地回收SO2，实现废物资源化。此外，吸附法可以单独使用，也可以和其它方法(如焚烧)联合使用。

2. 吸附法基本原理

应用多孔性的固体物质处理流体混合物，使其中所含的一种或数种组分吸附于固体表上。而与其它组分分离，这一过程称为吸附。换句话来说，吸附是指物质在二相之间界面的积聚或浓缩。它是建立在分子扩散基础上的物质表面现象。通常利用吸附现象，用多孔性固体处理气体混合物，使其中所含的一种或几种组分浓集在固体表面，而与其 2 他组分分开。

吸附是由于固体表面存在着剩余的吸引力而引起的。根据吸附剂表面与吸附质之间发生吸附作用的力的性质，通常将吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是由分子间引力引起的，通常称为“范德华力”，它是定向力、诱导力和逸散力的总称。它的特征是吸附质与吸附剂不发生化学作用，是一种可逆过程(吸附与脱附)。化学吸附是由于固体表面与被吸附物质间的化学键力起作用的结果。该吸附需要一定的活化能，故又称活化吸附。物理吸附与化学吸附可以同时发生，但常常以某一类吸附为主。温度有时可以改变吸附的性质。低温时，常以物理吸附为主，温度升高，活化分子数目增加，吸附可能转为化学吸附为主。