聚酰胺酸合成工艺研究

聚酰亚胺制备（1）实验原理以均苯四甲酸酐和对苯二胺缩聚而成的聚酰亚胺最终的产物不溶不熔，分子量很低时就从反应介质中沉淀出来，无法加工和成膜。

因此要分成预聚和终缩聚两个阶段来合成：第一步是在N'N二甲基乙酰肤、N'N二甲基甲酰胺、砒咯烷酮等极强溶剂中，于室温下，使二酐和对苯二胺进行预缩聚，形成可溶性高分子量聚酰胺；第二步才将该预聚物成型，如膜、纤维、涂层、层压材料等，然后加热到150℃以上，使残留的羧基和亚胺基继续反应固化。

反应过程如图所示。

（2）原科配比理论上是二酐与二胺的配比为1：1时得到的聚酰胺酸的分子量最高，粘度最大。

但由于反应体系有微量水存在，使过量的二酐转化为酸变得不活泼，所以就耍二酐稍过量时才能获得较高的分子量和较高的粘度。

一般二酐与二胺摩尔量之比在1.020—1.030比较合适。

（3）聚酰胺酸(PAA)固体含量的确定在选择聚酰胺酸胶液的固体含量时，要考虑胶液的粘度不能太小，太小不利于成膜。

通过查阅资料并结合大量实验，胶液的固体含量为10％时最佳。

各种胶液的固体含量配比见表反应物质8% 10% 12%反应物质PAA固体含量PMDA（g） 2.225 2.631 3.16ODA(g) 2.003 2.370 3.84NMP(ml) 50 50 50PAA-聚酰胺酸，PMDA-均苯四甲酸二酐, ODA-二氨基二苯基醚,NMP-毗咯烷酮。

（4）仪器和药品仪器：电动搅拌器、电热鼓风干燥箱、三口烧瓶、量简、研钵、烧杯等(其它需要的玻璃仪器可任选)；本体：均苯四甲酸二酐(PMDA)，4'4-二氨基二苯基醚(ODA)；溶剂：N'N-二甲基乙酰胺、N'N-二甲基甲酰胺、毗咯烷酮(NMP)任选一种。

（5）实验步骤a.用研钵将均苯四甲酸二酐(PMDA)和4'4-二胺基二苯基醚(ODA)分别研细，然后放于干燥箱中在100℃左右的温度下烘培1—2个小时，备用。

二聚酸聚酰胺固化剂配方设计与工艺技术环氧树脂要与固化剂交联反应生成体形网状结构后才显示优异的性能，具有实际应用价值，因此，固化剂是环氧树脂不可缺少的匹配组分。

固化剂的种类繁多，由于其对树脂固化物性质的影响很大，需要根据用途对树脂固化物性能的要求来加以选择。

在众多固化剂中，二聚酸聚酰胺树脂固化剂具有优异的综合性能。

二聚酸型活性聚酰胺树脂是以二聚植物油酸和脂肪胺缩聚而成的低分子聚酰胺树脂。

活性聚酰胺树脂，在性质上和固态的非活性聚酰胺树脂相似，它是过量胺反应的产物，一般在常温下是液体，和醇类的相溶性极好。

因为分子中含有反应性的仲胺基，能与多种官能团键结合,是优良的环氧树脂增韧固化剂。

低分子聚酰胺具有柔性脂肪酸和活性胺基，与环氧树脂的固化物韧性良好。

聚酰胺树脂的加入量可调幅度大，相对称量准确度要求不很严格。

与环氧树脂混合后固化反应缓和，有较长的可使用时间。

活性聚酰胺固化剂属实际无毒品，用聚酰胺树脂固化的环氧树脂无毒，可在食品工业上应用。

二聚酸型活性聚酰胺树脂在工业应用中，主要是将其与环氧树脂或酚醛树脂反应，即用作这些树脂的固化剂，制备表面涂料、胶粘剂、密封剂、灌装材料等，被广泛应用于汽车，集装箱，船舶等行业。

聚酰胺树脂固化剂是高端环氧树脂的必须原料，随着中国经济的转型，逐步向消费型经济迈进，国内对高端的表面处理需求将快速成长，而高端的环氧树脂固化剂将很快进入超快速成长期，二聚酸型活性聚酰胺树脂的应用前景越来越好。

一,二聚酸型聚酰胺固化剂配方设计技术：1,1计算公式X=（YxA+56100）xCxW/(ZxA-YxW)式中：W------配方总酸的总重量gA-----酸的克当量gY------液体聚酰胺的设计胺值mgKOH/gZ-----原料有机胺的胺值mgKOH/g56100-----KOH的毫克当量数X-----有机胺的总重量C-----校正糸数1,1,1校正糸数C=(N+2)/(N+1)N为-CH2CH2-的数减1(乙二胺)C=2,(二乙烯三胺)C=1.5,(三乙烯四胺)C=4/3=1.33(四乙烯五胺)C=5/4=1.25,(五乙烯六胺)C=6/5=1.21,2计算实例：设定配料加入的酸为二聚酸，油酸，总重量为100g，其中油酸当量为282，加入的胺三乙烯四胺，其胺值为1443mgKOH/g，生产不同型号液体聚酰胺树脂固化剂所需的三乙烯四胺的量为：100号X=28(g/100g)200号X=38(g/100g)250号X=43(g/100g) 300号X=49(g/100g)350号X=54(g/100g)400号X=59(g/100g) 1,3标准胺值：乙二胺EDA1855,二乙烯三胺DETA1626三乙烯四胺TETA1443,四乙烯五胺TEPA1343五乙烯六胺PEHA1284,多乙烯多胺AEEA1070哌嗪AEP1293,E-1001257mgKOH/g1,4活泼氢当量设计:1.4.1活泼氢当量=胺当量x胺加成物的氮原子数/胺加成物的氢原子数。

聚酰亚胺的研究与进展摘要聚酰亚胺是一种重要的高性能聚合物材料，由于其优异的耐热性能、介电性能、粘附性能、耐辐射性能、力学机械性能以及很好的化学物理稳定性等，近年来在航天航空、电子电力、精密机械等高新技术领域得到了广泛的应用，是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一。

本文详细介绍了聚酰亚胺的分类，合成方法，应用及其发展究现状和未来的发展动向。

关键词聚酰亚胺；合成方法；耐高温复合材料；涂料；覆铜板丄、八―1刖言随着航空航天、电子信息、汽车工业、家用电器等诸多方面技术领域日新月异的发展，对材料提出的要求也越来越高。

如：高的耐热性和机械性能，优良的电性能和耐久性等，因此材料的研究也在不断地朝着高性能化、多功能化、轻量化和低成本化方向发展。

聚酰亚胺就是综合性能非常优异的材料。

它是一类主链上含有酰亚胺环的高分子材料。

由于主链上含有芳香环，它作为先进复合材料基体，具有突出的耐温性能和优异的机械性能，是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一。

用作电子信息材料，聚酰亚胺除了具有突出的耐高温性外，还具有突出的介电性能与抗辐射性能，是当前微电子信息领域中最好的封装和涂覆材料之一。

除此之外，聚酰亚胺树脂在胶粘剂、纤维、塑料与光刻胶等方面也表现出综合性能优异的特点。

为此，近些年来，人们对聚酰亚胺树脂给予了高度的重视，聚酰亚胺树脂的研究与应用得以迅速发展。

在应用方面，目前国际上生产聚酰亚胺的厂家有超过60家之多并且聚酰亚胺种类繁多，重要品种就有20多个，其应用领域也在不断扩大。

从上世纪60年代以来，我国聚酰亚胺材料也迅速发展。

2、聚酰亚胺材料的分类聚酰亚胺主要分为脂肪族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺。

因为脂肪族聚酰亚胺实用性差，因此通常所说的聚酰亚胺一般指芳香族聚酰亚胺。

另外，从合成方法来分，聚酰亚胺材料可分为热固性树脂和热塑性树脂两大类。

热塑性聚酰亚胺材料一般采用两步合成法制备，即首先在极性溶剂中由有机芳香四酸二酐和有机芳香二胺反应制成聚酰胺酸溶液，然后经高温热处理使聚酰胺酸环化脱水生成不溶不熔的聚酰亚胺材料。

聚酰胺酸储存稳定性的研究进展曾皓（南京理工大学化工学院，江苏，南京210000）摘要：聚酰胺酸作为特种工程塑料聚酰亚胺的前驱体在电子和航空领域得到广泛的利用，但是其储存过程中稳定性的丢失给聚酰亚胺带来了很大的弊端。

本文综述了近年来对聚酰胺酸储存方面的研究，探讨了4种影响聚酰胺酸贮存时间的条件，对影响聚酰胺酸储存稳定性的条件进行了原理上的分析。

重点是构想得出聚酰胺酸最适宜存储环境，并对未来聚酰胺酸向超长时间和非低温下的储存进行了展望。

关键词：聚酰胺酸；稳定性；前驱体；聚酰亚胺The progress on the storage of Polyamic acidAbstract:Polyimide was extensively used in electron factories and aerospace fields as special engineering plastics with many excellent properties, but the loss of the precursor stabilities during the storage of polyimide brought a lot of limitation. This article reviewed the progress on the storage of polyamic acid and analyzed the mechanism of how the 4 kinds of effects act on the storage. The focal point was the estimation of the best conditions for storage now, meanwhile expecting the future for long time storage.Keyword: Polyimide; stability; precursor; polyamic acid1引言芳香族类的聚酰亚胺以其优异的电学性能、高的物理机械性能、强的耐化学性能被广泛用于微电子和航空航天行业，但是由于其高的玻璃化转变温度和低的溶解度，工业上难以加工成型，所以通常市面上大部分出售的是其前驱体——聚酰胺酸溶液,客户可通过热亚胺化法得到聚酰亚胺。

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第１　６卷第２期　２０｛）２　６　沈阳化工学院学报　

ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＳＨＥＮＹ．＇ＭＮＧ】ＮＳＴ［ＴＵＴＥ　ＯＦ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ｖ０ｌ＿１６　０　２　

』ｕｎ　２００２　

文章编号：　１００４—４６３９（２００２）０２一叭２４—０３　

影响聚酰胺酸降解因素的研究　陈娆　（抚顺职工大学，辽宁抚顺ｔ１３００８）　

摘要：｝　一旋转粘度计　定保存不　时问的泉酰胺酸（ＰＡ）的粘度．研究影响ＰＡ降解的主要因　素研究表明：采用正加料法可　减轻水秤的害北ｉ舍水量越走，ＰＡ降辉越严重；任何一种单槔过　重都套明显降慢产枷的分子量，使粘度下降；适宜的回舍量为２Ｏ％；贮存温度提高，ＰＡ的降辉加　快　关键词：聚酰胺酸：聚酰亚胺　降解　中图分类号：　Ｉ＇Ｑ６３０　４　文献标识码：Ａ　

聚酰胺酸（ＰＡ）是电子工业上的重要材料聚　酰亚胺（ＰＩ）的预聚物聚酰亚胺因其有极好的耐　高温特点，可承受各种封装条件，被广泛用作耐　高温密封剂它还具有优越的电绝缘性能、机械　性能、化学稳定性，可应用于电工绝缘、印刷电路　的柔韧性基片等．７０年代，美国、日本率先研究　开发把聚酰亚胺应用于微电子技术领域，使之进　入到大规模集成电路和超大规模集成电路上，它　是实现电子器件的高集成化、轻型化、薄型化以　及高可靠性不可缺少的重要材料聚酰亚胺不溶　于大多数普通溶剂，困而通常用其预聚物一一聚　酰胺酸（可溶于强极性的溶剂，如＿＼一甲基毗咯烷　酮、二甲基乙酰胺等）涂层后使溶剂挥发．高温下　发生固化使聚酰胺酸转变为聚酰亚胺但聚酰胺　酸溶液有一个明显的缺点，它不易保存，容易降　解，导致不能用于生产．因此，本文研究影响聚酰　胺酸降解的困素　１实验部分　１．１原料　二氨基二苯醚（经精馏的工业级产品）；　＿、、＿＼　一二甲基乙酰胺（经真空蒸馏提纯的产　品）；　均苯四甲酸二酐（经精馏的工业级产品）　１．２实验步骤　反应温度控制在５０℃以下，首先把二胺加　人到溶剂体系中．搅拌溶解，然后再加人固体二　酐，使之悬浮于体系中，一边溶解，一边与二胺进　行缩聚反应在反应过程中牯度逐渐变大，当反　应体系中悬浮的二酐颗粒全部消失时，反应结　束．使用旋转牯度计（天津市材料试验机厂生产）　在３０℃下测定存放不同时间的样品的牯度，研　究聚酰胺酸的降解情况　

聚酰胺酸粘度的影响因素聚合物的分子量对聚合物的机械强度影响较大。

聚酰胺酸作为聚酰亚胺的前躯体，其分子量的大小直接影响聚酰亚胺的机械强度。

只有合成了高分子量的聚酰胺酸才能得到性能优良的聚酰亚胺。

聚合物的分子量可以由聚合物的粘度进行表征，因此合成高粘度的聚酰胺酸溶液是制备高强度聚酰亚胺的第一步。

影响聚酰胺酸分子量的因素很多，本实验通过对聚酰胺酸粘度的测定，讨论分析了加料顺序、单体摩尔比、反应温度、反应体系质量分数、反应时间，贮存条件六个因素对聚酰胺酸粘度的影响，确定了聚酰胺酸合成的较优的工艺条件，为制备聚酰亚胺材料奠定基础。

1、加料顺序对聚酰胺酸粘度的影响合成聚酰胺酸溶液的加料方式按单体加料顺序分为二种：（1）正加料法（二胺溶于溶剂中，向反应混合物中加入二酐）；（2）反加料法（二酐溶于溶剂中，向反应混合物中加入二胺）。

为了确定正加料法和反加料法对本实验聚酰胺酸溶液粘度的影响，在反应条件相同，采用此两种加料法，测定其各自粘度，通常情况下是正加料法得到的聚酰胺酸粘度较大，因为二酐容易与水反应，防止溶剂中水对实验的影响先溶解二胺，再加入二酐后其能优先于二胺反应，能减小水对于实验的影响，故通常正加料法得到聚合物的粘度较大。

加料方式确实对聚酰胺酸溶液分子量有着很大的影响。

在相同反应条件下，正加料所得聚酸胺酸溶液的粘度η大于反加料法所得聚酸胺酸溶液的粘度η。

这主要是因为在反加料法中，由于二酐过量，聚酰胺酸溶液中带有孤对电子的N 有向二酐中的电子吸收体C 进攻的趋势，这样会使聚酰胺酸溶液分子链发生断裂，得不到高分子量的聚酰胺酸溶液。

其过程如图3-1所示：2、单体摩尔比对聚酰胺酸粘度的影响在合成聚酰胺酸溶液的反应中，必须严格的保证单体的等当量，才能得到高分子量的聚合物，任何因素引起的单体当量的偏离必然会导致聚合物分子量的降低。

引起单体当量偏离的原因有单体的纯度、实验的精度、及体系中存在的副反应。

在这几个因素中前两个可以通过单体提纯和提高实验精度来加以避免。

PMDA/ODA聚酰胺酸薄膜拉伸工艺实验研究王伟孙琳程茹黄培（南京工业大学化学化工学院江苏南京 210009）摘要：采用凝胶渗透色谱（GPC）考察了PMDA/ODA聚酰胺酸缩聚反应过程中重均分子量的变化；实验测定了干燥过程中聚酰胺酸凝胶膜的溶剂含量的变化；并利用电子万能试验机研究了聚酰胺酸薄膜的拉伸工艺。

结果表明：聚酰胺酸的适宜反应时间为6 h，此时其重均分子量趋于稳定。

随着干燥温度的升高和时间的延长，凝胶膜的溶剂含量逐渐减少。

分析得到较好的拉伸条件是干燥温度为130 ℃，溶剂含量为30%左右的凝胶膜。

聚酰亚胺薄膜经拉伸后，其拉伸强度和模量均随拉伸比的增大而增加。

关键词：聚酰胺酸聚酰亚胺薄膜拉伸聚酰亚胺是一类具有酰亚胺环结构特征的高性能聚合物材料，其力学性能、电学性能、抗辐射性能优良，这在升温过程中表现得尤为明显[1]。

其各类制品如薄膜、粘合剂、涂料、层压板和塑料等已广泛应用于航空航天、汽车、精密仪器等诸多领域[2]。

对于聚酰亚胺薄膜，是目前耐热性最好的有机薄膜，长期使用温度高达300 ℃以上；由于其具有优良的综合性能，在航空航天工业、电气电子工业和信息产业等领域具有许多用途[3]。

聚酰亚胺薄膜的成型方法主要有流延法、浸胶法、挤出拉伸法和溶胀拉伸法，对于均苯型聚酰亚胺薄膜工业生产方法是流延拉伸成型工艺[4]。

为更好地指导生产，对流延法制备聚酰亚胺薄膜的小试研究很重要。

为此，本文以PMDA-ODA体系为基础，从聚酰胺酸的合成、干燥脱溶剂到薄膜成型后试样力学性能的表征等方面进行了一系列的研究，并对拉伸工艺进行了一定的选择。

实验部分原料均苯四甲酸二酐（PMDA），薄膜级，江苏溧阳龙沙化工有限公司；4，4’-二胺基二苯醚（ODA），工业级，江苏常熟汇顺化工有限公司；N，N’-二甲基乙酰胺（DMAc），工业级，韩国三星精细化工公司。

测试仪器采用美国安捷伦公司1100系列凝胶渗透色谱（GPC）测定分子量大小及其分布；柱温：40 ℃；流速：1 ml/min。