55a、醋酸乙烯酯的溶液聚合

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分
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化
学
实验报告
08高分子（一）班
夏jh 0814121039
吴qs0814121038
温jp0814121037
实验醋酸乙烯酯的溶液聚合
一、实验目的：
1、通过聚醋酸乙烯酯的制备，掌握溶液聚合的一般方法和基本
实验技巧。

2、学会分析实验这样设计的原因和实验中出现的现象。

二、实验原理：
溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行的聚合反应，生戊的聚合物能济于溶剂的叫均相溶液聚合，聚合物不溶于溶剂而
析出者，称异相溶液聚合或沉淀聚合。

例如：丙烯腈在二甲基甲酰
胺为溶剂的溶液聚合是均相的；丙烯腈的水溶液的聚合是异相的。

与本体聚合相比，溶液聚合的优点是：有溶剂为传热介质，聚
合强度容易控制；休系中聚合物浓度较低，能消除自动加速现象；
聚合物分子量比较均—；不易进行链自由基向大分子转移而生成支
化或交联的产物，反应后的物料也可直接使用。

但溶液聚合也有缺点；单体浓度小，聚合速率低，设备利用率低；单体浓度低和向溶剂链转移结果，致使聚合物分子量不高，聚
合物中夹带微量溶剂；溶解回收麻烦而且多为易染、易爆的有毒物。

这些缺点使得溶液聚合在工业上应用不如悬浮聚合和乳液聚合多。

一般说来，在实验室溶液聚合用作动力学研究有其独特之处。

溶液聚合有可能消除自动加速现象。

选用转移常数较小的溶剂，容
易建立动力学参数间的定量关系。

工业上溶液聚合适于聚合物溶液直接使用的场所，如涂料、胶
粘剂、浸渍剂、合成纤维纺丝液以及聚合物化学转化等。

自从1955
年配位聚合问世以来，溶液聚合获得了广泛的应用，如制造高密度
聚乙烯、合成天然橡胶．顺丁橡胶、乙丙橡胶等剖是应用配位聚合催化剂在溶液中进行。

本实验以偶氮二异丁腈为引发剂，甲醇为溶剂的醋酸乙烯酯的溶液聚合，属于自由基聚合反应。

三、实验仪器与药品：
100mL 三角瓶量、移液管、洗耳球、回流冷凝管、醋酸乙烯酯(重蒸) 、甲醇、偶氮二异丁腈
四、实验装置
五、实验步骤：
1、步骤：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度汁的反应瓶中加入醋酸乙烯酯20g(可折算成体积后用移液管虽取)。

分析：从表面上看，装置中所加的一切物质的沸点都高于反应温度，无需加冷凝回流装置；但实际上，醋酸乙烯酯的沸点也只有
72.7，（AIBN的沸点为108℃），甲醇的沸点只有72℃，且量较少，当温度达到反应温度时，已经有相当大的挥发量，为了保证反应物质在整个反应过程中不丢失，加冷凝回流管是有必要的。

当然温度计并没有起到量温的作用，只是封口作用。

2、步骤：称取0.05g偶氮二异丁腈置于烧杯中，量取5ml甲醇倒在烧杯中溶解偶氮二异丁腈。

现象：白色絮状物相当多的不溶解，无论用玻璃棒怎么搅拌，都还是有相当多的不溶解……
分析：由于AIBN分子中有强极性的氰基，所以在有机物甲醇中的溶解不大；
3、步骤：开启搅拌器，调节转速在300左右，将溶解有偶氮二异丁腈溶液倒入反应瓶，升温，控制反应瓶内温度61—63℃，注意观察体系内粘度的变化，反应3h。

现象：加热反应相当长的时间（2个半小时左右），溶液的黏度几乎没有增加，然后再向里面加引发剂，反应一段时间后，溶液的黏度明显增加；
分析：由现象可以推知，在前两个半小时里所加的引发剂效率很低，可能原因是：偶氮二异丁腈本身为低活性引发剂；体系中含有杂质，使得引发剂的诱导期变长；由于用甲醇溶解时，相当多的引发剂没有溶解，呈絮状团，反应过程中出现笼蔽效应，使引发效率变低。

4、步骤：停止加热搅拌反应，将瓶内的物料倒入表面皿中，放入50℃真空烘箱中干燥．得无色透明树脂，称重。

现象：当把反应瓶从水浴锅中取出冷却一段时间后，流体的黏度增加；当把高粘度的流体倒入表面中随温度的冷却，流体的黏度不断增大，最后，在流体与表面皿接触的外圈（围）上，溶液变成白色透明的胶状半固体，且白色半固体在向表面皿的中间延伸；
分析：溶液的物态变化：从低粘度溶液到高粘度溶液，再到白色透明的半固体；这主要是由两个原因造成的：a、随温度的增加，聚合物的溶解度不断下降，b、甲醇（主要）和醋酸乙烯酯（次要）的挥发是的溶液变浓，黏度增加；
六、思考题：
1、本实验是以甲醇为溶剂溶液聚合但为什么甲醇的用量远少于单体的用量？并且同为有机物，为什么用甲醇而不用乙醇？
答：（1）、由于实验生成的聚合产物可以溶解在单体中，在实验前期，甲醇作为溶剂的作用并不明显，而是由单体（主要）和甲醇（次要）充当了溶剂；由聚合速率方程可知，如果甲醇较多，还影响反应速率，进而影响分子量；只是到反应后期，单体减少，聚合分子增加，溶液的黏度增加时，甲醇才作为主要“溶剂”起到稀释溶液的作用。

（2）、因为单体和聚合物在甲醇中的溶解度比在乙醇中的溶解度大，可以有效的使聚合物溶解而不沉淀。

2、反应是先加热还是先加引发剂，为什么？
答：反应先加引发剂，后加热；
因为用甲醇溶解引发剂时，很多的引发剂并没有溶解，如果先加热，可能使呈絮状团的引发剂来不及分散均匀，直接受热引发而发生笼蔽效应，使引发剂的效率大大降低；先加引发剂，在搅拌的情况下，可以让引发剂充分溶解在单体和甲醇中。

3、如果得不到白色透明的黏度流体，可能由什么原因引起的？
答：如果得不到白色的透明流体，在一般的情况下，这主要是由于单体在储存运输过程中，为了防止聚合，加了FeCl3、硫和含硫化合物，酚类、芳胺、硝基化合物、苯醌等阻聚剂；在单体聚合过程中，如果这些物质没有除去（或除尽），就可能使聚合物变色。

4、该溶液聚合与一般的溶液聚合相比，在分子量上有何区别？
答：一方面，由于该反应的溶剂比较特殊：在前期，主要是单体
充当溶剂，到反应后期，是单体与真正的溶剂甲醇共同充当溶剂；
所以，在这整个反应过程中，单体的浓度比较大一般溶液聚合的单
体的浓度要大，由聚合速率方程可知，反应速率比较快，分子量较大；另一方面，由聚合速率方程（X=K*[M]/[I]1/2）也可知，较多
的引发剂可以造成分子量较小；而本实验用的引发剂远大于一般情况。

5、转速的快慢对实验有何影响？
答：a、在刚开始时，一定的转速可以让引发剂快速充分与单体混
合均匀；b、在反应后期，相对较高的转速可以使甲醇溶剂与聚合物
充分混合，降低流体的黏度；c、让单体扩散加快，提高转化率；d、在整个实验过程中，转速起着强制对流的作用，可以让散热更加充分。

6、如何选择溶剂，实验中甲醇的作用？
答：（1）溶剂的选择应注意以下几点：
a、选择溶剂时必须注意溶剂的活性大小。

各种溶剂的链转移常
数变动很大，水为零，苯较小，卤代烃较大。

一般根据聚合物分子
量的要求选择合适的溶剂。

b、注意溶剂对聚合物的溶解性能，选用良溶剂时，反应为均相
聚合，可以消除凝胶效应，遵循正常的自由基动力学规律。

（2）实验中以甲醇为溶剂进行聚合。

主要有以下作用：
a、开始时作为溶剂溶解偶氮二异丁腈，
b、反应过程中挥发带走热量，使热量散失；
c、反应后期可以降低高粘度聚合溶液的黏度，
7、溶液聚合的特点及影响因素？
答：溶液聚合的优点：a、有溶剂为传热介质，聚合热容易散发，反应速率和温度容易控制；b、休系中聚合物浓度较低，能消除
自动加速现象；c、聚合物分子量比较均—；d、不易进行链自由基
向大分子转移而生成支化或交联的产物，反应后的物料也可直接使用。

溶液聚合的缺点：a、单体浓度小，聚合速率低，设备利用率低；b、单体浓度低和向溶剂链转移结果，致使聚合物分子量不高，聚合物中夹带微量溶剂；c、溶解回收麻烦而且多为易染、易爆的有毒物。