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CdSe 基核壳结构量子点的制备及生

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2013齐鲁研究生学术论坛-材料科学与工程分论坛QiluGraduateAcademicForum

基金项目：国家自然科学基金项目（50972081）；全军医学科技“十二五”面上项目（CWS11J243）.作者简介：周海峰，男，山东巨野人，硕士生。通信作者：周广军（1968–），男，山东巨野人，教授，博士，硕士生导师。邮箱：

gjzhou@sdu.edu.cnCdSe基核壳结构量子点的制备及生物标记应用

周海峰1，周娟2，张兴双1，孔鹏1，余志超1，周广军1,*

(1.山东大学晶体材料国家重点实验室，山东济南250100;2.济南军区联勤部疾病预防控制中心，山东济南

250014）

摘要：本文利用有机相高温热分解合成方法制备了高效CdSe/ZnSe及CdSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点，并利用TEM透射电镜、荧光光谱、吸收光谱进行了表征。然后以巯基乙酸为稳定剂在碱性条件下将量子点转移到水相。最后，利用合成的水溶性量子点对大肠杆菌O-157进行了标记，并利用荧光显微镜进行了表征。结果表明，利用该法成功制备的核壳结构量子点有极均匀的尺寸，良好的分散性。以小分子巯基乙酸为活性剂，在不增加量子点尺寸，保持高亮度的前提下将量子点成功转移到水相并用于E.ColiO-157的标记，为量子点作为荧光探针用于微生物检测提供了科学的依据。关键词：量子点；生物标记；CdSe/ZnSe/ZnS；热分解法

PreparationofCdSe/ZnSe/ZnSCore-ShellQDsandItsApplicationinBiological

Labeling

ZHOUHaifeng1，ZHOUJuan2,ZHANGXingshuang1，KONGPeng1，YUZhichao1,ZHOUGuangjun1,*(1．StateKeyLaboratoryofCrystalMaterials,ShandongUniversity,Jinan250100，China;2.CenterforDiseasePreventionandControlofJinanMilitaryCommand,Jinan250014,P.R.China.)Abstract:ThispaperdescribeasystematicmethodforthegrowthofCdSe/ZnSeandCdSe/ZnSe/ZnScore/shellquantumdots(QDs)andtheirpreliminaryusageasuorescenceprobesforbiologicalimaging.First,hightemperaturesoftcolloidalchemicalmethodwasappliedtopreparinghighluminescentCdSe/ZnSecore/shellquantumdotsthatglowred.TocovalentlyattachthenanocrystalstoE.Coli,QDphasetransferprotocolthatusingligandexchangewithmercaptoaceticacidinanalkalinesolutionwascarriedout.TEMcharacterization,emissionspectraandabsorptionspectrumprovedgoodsizedistribution,gooddispersibilityandhighphotoluminescenceintensity.Thenwater-solubleQDswereusedtolabelE.ColiO-157andthepresenceoftheQDsonthebacteriasurfacewasconfirmedbyconfocalfluorescentmicroscopycharacterization.Thestudydemonstratestheapplicabilityofourtechniquetostudiesofmedicalinspectionandprovidesgoodexampleofnanotechnologyapplicationsinthefoodindustry.Keywords:quantumdots；biologicallabeling；CdSe/ZnSe/ZnS；fluorescentmethod

量子点(quantumdot,QD)是一种由Ⅱ～Ⅵ族或Ⅲ～Ⅴ族元素组成的稳定的、溶于水的、尺寸在1～10

nm之间的纳米晶粒。量子点接受激发光后能够产生荧光，与传统的有机荧光染料相比，量子点具有荧光

量子产率高、激发光谱范围宽、发射光谱范围窄、抗光漂白性强、空间兼容性好、荧光强度及稳定性高等

优良特性[1-5]。尤其是抗光漂白性，由于传统的有机染料在高的细胞自发荧光背景下荧光强度变弱，低的

光漂白阈值使长期的跟踪观察难以实现，而发光量子点具有长的抗光漂白周期，这就便于长时间连续成像

跟踪生命过程成为可能，且成像的对比性很好。所以在抗光漂白性方面量子点有很大的优越性。高效荧光

量子点亮度的提高也使荧光免疫检验法对浓度的要求大大降低，一些报道甚至观察到了样品的闪烁，即单

个量子点发出的光被捕捉到，那么在极限情况下每个目标分子标记一个量子点即可进行标记，这就使高效

荧光量子点用于食源性病原微生物检测时具有极其低的检出浓度[3]。核壳结构发光量子点又以其独特的稳

定性，低毒性和增强的发光性能，在生物标记方面拥有独特的优势。

肠出血性大肠杆菌（EnterohaemorrhagicEscherichiacoli,E.Coli，EHEC）O-157:H7于1982年在美

国被首次发现，此后在世界各地散发或地方流行：1996年在日本大阪地区发生流行，患者逾万，死亡11人；

此后在1999—2000年在中国江苏、安徽等地发生了多起食源性感染O-157:H7事件，导致l77人死亡[6]。

据WHO估计，1982—2005年美国每年有250人死于O-157∶H7感染，其中尤以15岁以下的儿童发

病率高[7]。世界卫生组织已将O157:H7列为新的食源性病原菌。O-157:H7的感染因具有暴发流行趋势、

强烈的致病性与致死性以及抗生素治疗可能会加剧病情等特点，已成为全球性的公共卫生问题，因此对该

菌进行有效的防控研究成为当前亟需解决的问题，对其标记和快速检测的研究有着重要的临床意义[8]。

由于有机相制备的量子点具有疏水性，不能分散在水溶液中，这就阻碍了其在生物标记方面的应用。

目前，研究较多的有利用亲水性有机大分子包覆量子点，从而转移到水相的方法；或者通过在量子点表面

包覆一层二氧化硅而实现到水相的转移的方法。但是，他们有个共同的缺点，即转移后量子点尺寸将大大

增加，这就使量子点的部分优势丧失。动物模型研究显示，颗粒尺寸在5nm以内时能通过尿液快速排出体2013齐鲁研究生学术论坛-材料科学与工程分论坛QiluGraduateAcademicForum外，尺寸的增加将增加排出困难，提高量子点的毒性。本实验将在碱性条件下以小分子巯基乙酸为活性剂，

碱性条件下，在不增加量子点尺寸，保持高亮度的前提下将量子点转移到水相并用于对E.ColiO-157的标

记。

1.材料与方法

1.1仪器与试剂

三辛基/葵基胺为洛阳市奥达化工有限公司产品；十八烷基磷酸购自湖北楚盛威化工有限公司；S粉，

Se粉，乙酸锌，乙酸镉，氧化镉，正己烷，巯基乙酸，三乙醇胺，购自上海国药；无水乙醇，甲苯，甲醇，

丙酮购自天津市富强化工厂。实验用水为利用优普超纯水机获得的超纯水（>18MΩ•cm）。荧光光谱（日

立F-4500型荧光分光光度计），除特别说明外，均选择365.0nm为激发波长,光电倍增管的副高压选为700

V，狭缝宽度均为5nm。扫描速度为1200nm/min。荧光显微镜使用OlympusFV300LaserConfocal

Microscope；HFSafe1200生物安全柜。

1.2实验步骤

1.2.1CdSe/ZnSe/ZnS量子点的制备与表征

利用高温有机相合成法，采用高温反应的方法，在十八烷基磷酸(ODPA)–三辛基烷基胺–三辛基膦

(TOP)反应体系中，分别以Se粉和CdO为原料，制备不同粒径大小的CdSe量子点核，在合适的时间注入

预先由ODPA，醋酸锌和三辛基烷基胺制备的ODPA-Zn，按一定时间间隔取样，离心清洗后分散到甲苯中。

包覆采用单质S，溶于TOP制得TOP-S溶液；使用醋酸锌为Zn源，利用油酸-三辛基/葵基胺为溶剂，搅

拌加热到310℃，然后注入2mLCdSe/ZnSe溶液，温度重新稳定在310℃后，缓慢注入TOP-S溶液,反应

15min后降到室温。

1.2.2CdSe/ZnSe/ZnS量子点从有机相转变为水相

取0.5mL巯基乙酸加入到5mL甲醇，搅拌下加入三乙醇胺调pH值到8；取0.5mL量子点溶液溶于5mL

氯仿，搅拌，缓慢滴加巯基乙酸溶液直至量子点溶液浑浊，停止滴加继续搅拌20min，加入5mL甲醇搅拌

20min，分离上层溶液并加丙酮沉淀，8000rpm离心15min，沉淀重新溶于水。

1.2.3CdSe/ZnSe/ZnS量子点与细菌的连接

大肠杆菌E.ColiO-157由济南军区疾病预防控制中心提供，其中菌落计数按照《中华人民共和国药典》

[9]菌数报告规则，选择菌落数小于300的平板进行计数，确定细菌数为3.6×108，量子点与细菌的比值为

1.3×107。在该浓度下量子点可对E.ColiO-157成功进行连接和标记。取0.3uM的量子点0.5ml加入19.5ml

的PBS缓冲液，使得量子点的最终浓度为0.075uM。分别取不同稀释级的菌液1mL,加入水溶性量子点1

mL、EDC水溶液0.5mL及PBS1mL(pH7.4)，室温涡旋使其充分反应1.5h。取上述量子点耦合细菌的溶

液一滴分别滴于载玻片上,将其涂布均匀,固定干燥,制成样本在荧光显微镜下进行观察。

2.结果与讨论

2.1CdSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点的制备与表征

图1.包覆CdSe/ZnSe量子点发射和吸收光谱的时间演化所得量子点荧光光谱和吸收光谱随时间的演化如图1.所示,其中0分钟样品为包覆之前的CdSe/ZnSe。

包覆计时以注入Zn-ODPA结束为时间原点。由图可知，包覆前后量子点发光峰对称，表现出强烈的带边

发射，发射峰和吸收峰并未随着反应进行出现明显的宽化，表明此量子点结构稳定，尺寸均匀。由图2可

知，包覆前后量子点均有均匀的尺寸，良好的分散性，包覆之前量子点呈米粒状，包覆之后量子点演化成

具有不规则形状的块体，但是其发光性及稳定性均有很大提高，后续转水相操作证明这种包覆方法产生的

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CdSe／CdS核壳量子点拉曼光谱的表面模分析

CdSe／CdS核壳量子点拉曼光谱的表面模分析

助　能　财　斟　２００８年第９期（３９）卷　

ＣｄＳｅ／ＣｄＳ核壳量子点拉曼光谱的表面模分析　

梁文涛，吕　柳，公茂刚，吕海飞，许小亮　

（中国科学技术大学物理系，安徽合肥２３００２６）　

摘　要：　研究了不同壳层厚度（ｏ－－－５．５ＭＬ）的ＣｄＳｅ／　

ＣｄＳ核壳量子点的一次和高次拉曼散射，具体分析了　ＣｄＳｅ和ＣｄＳ的表面模随着壳层厚度的变化情况。结　

果表明，随着壳层厚度的增加，ＣｄＳｅ表面模（ＳＯ１）从　

１９８ｃｍ－１频移到１８５ｃｍ＿。，ＣｄＳ的表面模（ＳＯ２）从　２７５ｃｍＩ１频移到２６７ｃｍ～，并且ＳＯ１和ＳＯ２试验结果　

与由介电连续模型得到的理论值很接近。此外，根据　

ＣｄＳｅ表面模的频移，对随着ＣｄＳ壳层厚度的增加而引　

起的核层（ＣｄＳｅ）的介电常数随环境的变化做出了修　

正。　关键词：ＣｄＳｅ／ＣｄＳ；拉曼；表面模　

中图分类号：０６５７．３７　文献标识码：Ａ　

文章编号：１００１－９７３１（２００８）０９－１５７０—０４　

１　引　言　

众所周知，纳米晶有很大的比表面积，它的许多光　

电特征都与表面性质有关［１矗］，如果没有被钝化，纳米　

晶表面处的原子可以看作点缺陷［２］，俘获电子空穴对，　

影响荧光量子效率。由无机层ＣｄＳ包裹后的ＣｄＳｅ量　

子点，由于消除了后者表面的缺陷，相比于无壳层时的　

荧光量子效率得到了很大的提高［３　］。目前，对这种　

核壳结构的研究主要是通过Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、荧光　

谱（ＰＬ）、吸收谱（ＯＡＳ）和高分辨电镜（ＨＲＴＥＭ）实行　的。但是，只有在壳层很厚时才可以清楚观察到ＸＲＤ　

对衍射角度的影响［３“］，同时，由于分辨率的原因，ＨＲ—　

ＴＥＭ不能分辨壳层的内部结构和核壳界面结构　引。　

然而，作为纳米晶的一种快速非破坏性测量方式，可以　

用拉曼谱来测量量子点的组成、大小、无序度、应力和　粒径分布等参数［６　］，如已经成功地用拉曼谱分析玻　

璃中镶嵌的ＣｄＳ．Ｓｅ。一。合金纳米结构，由结果知　

不同厚度CdSe阱层的表面上自组织CdSe量子点的发光性质

不同厚度CdSe阱层的表面上自组织CdSe量子点的发光性质

第２８卷第５期　

２００７年１Ｏ月　发　光　学　报　

ＣＨＩＮＥＳＥ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥ　Ｖ０１．２８　Ｎｏ．５　

Ｏｃｔ．，２００７　

文章编号：１０００－７０３２（２００７）０５－０７２４－０６　

不同厚度ＣｄＳｅ阱层的表面上自组织ＣｄＳｅ量子点的发光性质　

胡学兵　，郑著宏ｈ，公维炜　，郑金桔　，高　威　，　

（１．中国科学院激发态物理重点实验室，吉林长春１３００３３；２．中国科学院研究生院，北京１０００４９）　

捅要：利用变温和变激发功率分别研究了不同厚度ＣｄＳｅ阱层的自组织ＣｄＳｅ量子点的发光。稳态变温光谱　表明：低温下ＣｄＳｅ量子阱有很强的发光，高温猝灭，而其表面上的量子点发光可持续到室温，原因归结于量子　点的三维量子尺寸限制效应；变激发功率光谱表明：量子点激子发光是典型的自由激子发光，且在功率增加　时，宽阱层表面上的ＣｄＳｅ量子点有明显的带填充效应。通过比较不同ＣｄＳｅ阱层厚度的样品的发光，发现其　表面上量子点的发光差异较大，这可以归结为阱层厚度不同导致应变弛豫的程度不同，直接决定了所形成量　子点的大小与空间分布…。　

关键词：Ｓ－Ｋ模式；自组织生长；ＣｄＳｅ量子点；发光　中图分类号：０４８２．３１　ＰＡＣＣ：３２５０Ｆ；７８５５　文献标识码：Ａ　

１　引　言　

自组织半导体量子点通用的制取方法现在有　

两种，即：Ｓｔｒａｎｓｋｉ—Ｋｒａｓｔａｎｏｗ（Ｓ—Ｋ）模式与Ｖｏｌｍｅｒ—　

Ｗｅｂｅｒ（Ｖ—Ｗ）模式。采用Ｓ—Ｋ模式生长自组织量　

子点（ＳＡＱＤ）由于制备方法简单、表面缺陷少、无　

位错等特点而成为目前制备高质量量子点的主要　

方法。对于量子点而言，因其载流子在三个维度　

上受到量子限制而具有独特的物理性质¨＇２］，如　

有类原子的能级结构，因而成为现在研究热点之　

一，并有望取代量子阱作为许多光学和光电子学　

器件的激活层，成为新一代光电子器件的优选材　

料，如低功耗的光发射二极管，低阈值电流、高临　

胶体CdSe／CdTe核壳Ⅱ型量子点敏化太阳能电池

胶体CdSe／CdTe核壳Ⅱ型量子点敏化太阳能电池

第４３卷第６期　

２０１３年１１月　东南大学学报（自然科学版）　

ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＳＯＵＴＨＥＡＳＴ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　ＶＯ１．４３　Ｎｏ．６　

ＮＯＶ．２０１３　

ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１—０５０５．２０１３．０６．０２２　

胶体ＣｄＳｅ／ＣｄＴｅ核壳Ⅱ型量子点敏化太阳能电池　

管秋梅　李正阳　张辉朝　崔一平　张家雨　

（东南大学先进光子学中心，南京２１００９６）　

摘要：为了探讨Ⅱ型量子点在敏化太阳能电池中的应用前景，采用胶体化学法制备了ＣｄＳｅ／　

ＣｄＴｅ核壳Ⅱ型量子点，替代染料敏化ＴｉＯ　形成光阳极，与Ｐｔ对电极、电解液组装成量子点敏化　

太阳能电池．电池光电转换性能测量结果表明该电池具有０．８６％的能量转换效率．通过测量Ⅱ　

型量子点吸附在ＴｉＯ，和ＦｒＯ基板上的荧光寿命、电池的电化学阻抗谱，探讨电池性能的内在机　

理．荧光寿命测量结果表明电子从ＣｄＳｅ／ＣｄＴｅ转移到ＴｉＯ　上速率较慢，从而电荷复合的几率提　

高，导致ＣｄＳｅ／ＣｄＴｅ核壳量子点敏化电池的短路电流密度较低．电化学阻抗谱表明Ⅱ型量子点　

具有更长的电子寿命，由此显示其在太阳能电池应用上具有潜在的优势．　

关键词：Ⅱ型量子点；量子点敏化太阳能电池；转移速率　

中图分类号：０６４４　文献标志码：Ａ　文章编号：１００１—０５０５（２０１３）０６—１２４８－０５　

Ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌ　ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　ｗｉｔｈ　ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ｔｙｐｅ－１Ｉ　ＣｄＳｅ／ＣｄＴｅ　

ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ　ｑｕａｎｔｕｍ　ｄｏｔ　

Ｇｕａｎ　Ｑｉｕｍｅｉ　Ｌｉ　Ｚｈｅｎｇｙａｎｇ　Ｚｈａｎｇ　Ｈｕｉｃｈａｏ　Ｃｕｉ　Ｙｉｐｉｎｇ　Ｚｈａｎｇ　Ｊｉａｙｕ　

（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ　Ｃｅ￣ｅｒ，Ｓｏｕｔｈｅａｓｔ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ　２１００９６，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｙｐｅ　１１　ｑｕａｎｔｕｍ　ｄｏｔ（ＱＤ）ｓｅｎｓｉ—　

cds碳量子点

cds碳量子点

CDS碳量子点

概述

CDS碳量子点是一种新型的碳基材料，具有优异的光电性能和潜在的应用前景。碳量子点（Carbon Dots，简称CQDs）是一类尺寸小于10纳米的碳纳米材料，具有许多独特的特性，如荧光、电化学和光电性能等。CDS碳量子点是由硫化碳（Carbon Disulfide）合成的碳量子点，其在荧光材料、生物成像、光电子器件等领域具有广泛的应用前景。

合成方法

CDS碳量子点的合成方法多种多样，常见的方法包括溶剂热法、微波法、水热法等。下面以水热法为例，介绍CDS碳量子点的合成过程：

1. 准备硫化碳溶液：将硫化碳溶解在适量的溶剂中，如水或有机溶剂。溶液中的硫化碳浓度越高，合成的CDS碳量子点的荧光强度越高。

2. 加热反应：将硫化碳溶液加热至一定温度，常见的反应温度为100-200摄氏度。加热的过程中，溶液中的硫化碳会发生裂解和聚合反应，生成碳量子点。

3. 调控反应条件：在反应过程中，可以通过调节温度、反应时间、溶剂种类等参数来控制CDS碳量子点的大小、形状和荧光性能。

4. 分离和纯化：将反应溶液中的CDS碳量子点通过离心、过滤等方法分离出来，并用纯溶剂进行洗涤和纯化，去除杂质。

5. 表征分析：通过透射电子显微镜（TEM）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、荧光光谱等技术对合成的CDS碳量子点进行表征和分析，确定其大小、形状、结构和荧光性能等。

特性与应用

CDS碳量子点具有以下几个重要的特性和应用潜力：

1. 荧光性能

CDS碳量子点具有宽波长荧光发射特性，其发射峰位于可见光区域。荧光强度和发射峰可以通过调节合成条件来实现。CDS碳量子点在荧光探针、生物成像、光电子器件等领域具有广泛的应用前景。 2. 生物兼容性

CDS碳量子点具有优异的生物兼容性，可以在生物体内进行成像和治疗。由于其尺寸小、荧光性能好、毒性低等特点，CDS碳量子点在生物医学领域具有重要的应用潜力，如生物成像、药物传递、癌症治疗等。