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Alkaline hydrogen peroxide pretreatment of softwood

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Alkalinehydrogenperoxidepretreatmentofsoftwood:Hemicellulose

degradation

pathways

CarlosAlvarez-Vasco,XiaoZhang⇑

VoilandSchoolofChemicalEngineeringandBioengineering,Bioproducts,ScienceandEngineeringLaboratory,WashingtonStateUniversity,Richland,WA99354,UnitedStates

highlights󰀂AlkalineH2O2pretreatment(AHP)ofsoftwoodledtovaluablehemicelluloseproducts.

󰀂Asignificantamountoflacticandsuccinicacidscanbeproducedfromglucomannan.

󰀂Glucomannantoorganicacidsconversionpathwayswereelucidated.graphicalabstract

articleinfo

Articlehistory:Received13August2013Receivedinrevisedform1October2013Accepted6October2013Availableonline12October2013

Keywords:AlkalinehydrogenperoxideSoftwoodGlucomannanCarboxylicacidsEndwisedepolymerizationabstractThisstudyinvestigatedsoftwoodhemicellulosesdegradationpathwaysduringalkalinehydrogenperox-ide(AHP)pretreatmentofDouglasfir.Itwasfoundthatglucomannanismuchmoresusceptibletoalka-linepretreatmentthanxylan.Organicacids,includinglactic,succinic,glycolicandformicacidarethepredominantproductsfromglucomannandegradation.Atlowtreatmenttemperature(90°C),asmallamountofformicacidisproducedfromglucomannan,whereasglucomannandegradationtolacticacidandsuccinicacidbecomesthemainreactionsat140°Cand180°C.TheadditionofH2O2duringalkalinepretreatmentofD.firledtoasignificantremovaloflignin,whichsubsequentlyfacilitatedglucomannansolubilization.However,H2O2haslittledirecteffectontheglucomannandegradationreaction.Themaindegradationpathwaysinvolvedinglucomannanconversiontoorganicsacidsareelucidated.Theresultsfromthisstudydemonstratethepotentialtooptimizepretreatmentconditionstomaximizethevalueofbiomasshemicellulose.Ó2013ElsevierLtd.Allrightsreserved.

1.Introduction

Thestructuralandchemicalrecalcitranceofplantbiomasspre-

sentsamajorchallengetothedevelopmentofaneconomicallyvia-

bleprocesstoconvertbiomasstobiofuelsandbioproducts.A

varietyofpretreatmenttechnologieshavebeendevelopedtodisin-

tegratebiomassandfacilitatedownstreamprocessingofitscom-

ponents(i.e.cellulose,hemicellulose,lignin)bybiologicaland

chemicalmeanstoproducebiofuelsandbiochemicals(Larsson

etal.,1999;Mosieretal.,2005;Panetal.,2004;Wymanetal.,

2005).Softwoodisrecognizedasthemostrecalcitrantbiomassfeed-

stocktodeconstructiontoproducesugarsforbiofuelsconversion.

AcidorSO2catalyzedsteamexplosionandorganosolvpretreat-

mentshavebeenemployed(DelRioetal.,2012;Kumaretal.,

2012;Singhaniaetal.,2011),bothfacinglimitations.Duringacidic

treatmentconditions,hemicellulosesarepronetodegradationto

furfuralandhydroxymethylfurfural(HMF)(Nitsosetal.,2013)

whichshowsignificantinhibitoryeffecttodownstreamenzy-

matichydrolysisandfermentationprocesses(Palmqvistand

Hahn-Hägerdal,2000).Duringorganosolvtreatment,complete

solventrecoveryhasbeenacriticalissuetotheprocesseconomy

(ZhuandPan,2010).

Comparedtohardwoodandagriculturalbiomass,softwoodhas

higherlignincontentandmorefrequentcarbon–carbonlinkages

0960-8524/$-seefrontmatterÓ2013ElsevierLtd.Allrightsreserved.http://dx.doi.org/10.1016/j.biortech.2013.10.020⇑Correspondingauthor.Tel.:+15093727647;fax:+15093727690.E-mailaddresses:x.zhang@wsu.edu,xiaozhang@tricity.wsu.edu(X.Zhang).BioresourceTechnology150(2013)321–327

ContentslistsavailableatScienceDirect

BioresourceTechnology

journalhomepage:www.elsevier.com/locate/biortechwithinligninmacromolecules.Alkalinetreatmentofsoftwoodhas

beenshowntofacilitateligninremovalandswellbiomasssub-

strate.Severalrecentstudieshaveinvestigatedtheuseofalkaline

hydrogenperoxide(AHP)forpretreatmentofbiomassfeedstock.

TheAHPpretreatmentofcornstoverandhybridpolarledtoglucan

hydrolysabilitiesupto95%and97%,respectively(Banerjeeetal.,

2011,2012;GuptaandLee,2010).Acomprehensiveinvestigation

ofAHPpretreatmentofsoftwoodhasnotbeenreported.

Duringbiomasspretreatment,notonlytheintegrityofthebio-

massphysicalstructureisdisrupted,butasignificantamountof

biomasscomponents,mainlyhemicelluloses,arealsodissolved

inthepretreatmentsolutionandcollectedasthewatersoluble

fraction(WSF).Pretreatmentoptimizationhasbeenmostlyfo-

cusedonimprovingsolidsubstrateyieldanditshydrolysability.

Littleefforthasbeenmadetoobtainadetailedunderstanding

ofthedegradationpathwaysofhemicelluloseduringpretreat-

mentprocess.Theobjectiveofthisprojectistodeterminethe

potentialofalkalinehydrogenperoxideforefficientsoftwoodpre-

treatment.Asthefirstpartofaseriesstudiestoinvestigatethe

potentialofAHPpretreatmentofsoftwoodforfuelandchemicals

production,thispaperelucidatedthesoftwoodhemicelluloses

degradationpathwaysduringthepretreatmentanddiscussed

potentialmeansofconvertingsoftwoodhemicellulosestovalue

chemicals.

2.Methods

2.1.ChemicalcompositionofDouglasfir

Douglasfir(Pseudotsugamenziesii)woodchipscollectedfrom

WashingtonStatewereusedinthisstudy.Thechemicalcomposi-

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泡桐产生物乙醇稀酸预处理过程的研究

泡桐产生物乙醇稀酸预处理过程的研究

第３３卷第３期　２０１３年６月　林　产　化　学　与　工　业　

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｆｏｒｅｓｔ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｖｏ１．３３　Ｎｏ．３　Ｊｕｎｅ　２０１３　

ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ，ｉｓｓｎ．０２５３－２４１７．２０１３．０３．０２１　

泡桐产生物乙醇稀酸预处理过程的研究　

ＣＨＥＮＧ　Ｊｉａ—ｑｉ　成佳琪　，陈元彩　，成家杨。　

（１．制浆造纸国家重点实验室，华南理工大学，广东广州５１０６４０；２．北卡罗莱纳州立大学　

生物与农业工程系，北卡罗莱纳州罗利市２７６９５，美国）　

摘要：在１２１　ｑＣ下进行稀酸（０．５％，１．０％，１．５％和２．０％）预处理泡桐３０－９０　ｍｉｎ，检测水　解液中的总还原糖、各种单糖的浓度以及预处理过程中抑制物（糠醛和羟甲基糠醛）。在控制抑制　物质量浓度在１　Ｌ以下，即不影响后续酶解发酵的情况下得到良好的酶解效率。最佳预处理条　

件为稀酸质量分数１．５％，反应时间６０　ｍｉｎ，该条件下总还原糖的得率可达到理论值的８２％，葡萄糖和木糖的转化率分　

别达到了３９．５％和４８．７％。　

关键词：　生物乙醇；泡桐；稀酸预处理；纤维素酶　中图分类号：ＴＱ３５　文献标识码：Ａ　文章编号：０２５３—２４１７（２０１３）０３—０１１０—０５　

Ｄｉｌｕｔｅ　Ａｃｉｄ　Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｐａｕｌｏｗｎｉａ　ｆｏｒ　Ｂｉｏｅｔｈａｎｏｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　

ＣＨＥＮＧ　Ｊｉａ．ｑｉ　，ＣＨＥＮ　Ｙｕａｎ．ｃａｉ　，Ｊａｙ　Ｊ．ＣＨＥＮＧ　

（１．Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｕｌｐ　ａｎｄ　Ｐａｐｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈ　Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５１０６４０，Ｃｈｉｎａ；　

２．Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ＆Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｄｅｐｔ．，Ｎｏｒｔｈ　Ｃａｒｏｌｉｎａ　Ｓｔａｔｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｒａｌｅｉｇｈ，ＮＣ　２７６９５，ＵＳＡ．）　

制浆造纸工艺毕业论文芦苇硫酸盐法浆

制浆造纸工艺毕业论文芦苇硫酸盐法浆

大连轻工业学院2006届本科生毕业设计（论文）

I 摘 要

本文对芦苇浆经过处理后再漂白，与常规CEH三段漂进行比较，探讨少氯漂白的研究的可能性。

实验结果表明：常规三段漂的适宜条件是：C段浆浓3%、时间60min，温度25℃、pH<2,E段浆浓10%、时间90min、温度60℃、pH值>10,H段浆浓6%、时间120min、温度40℃、pH值7.5-8.0（终了），8g绝干浆，用氯量在8.0%，C：H=6.5：3.5时白度最高。

先进行NaNO3预处理后CEH三段漂，能达到更好的漂白效果，NaNO3预处理的最佳工艺条件为：浆浓9.0%、0.16mol/kg水NaNO3处理量26ml，0.2M的H2SO4用量0.9%，温度90℃，时间120min，卡伯值由原来的17.506下降到7.128，经处理后白度在用氯量4%升至最高为85.3%ISO，增加了10%ISO。NaNO3预处理后EH二段漂的白度达到81.3%ISO，粘度为700.8。

氧碱漂前预处理最佳条件：酸性H2O2的用量0.2%，浆浓5%，温度60℃，时间30min，pH值3。氧碱漂的最佳条件：用碱量3%，最高温度115℃，保温60min,氧压1.0Mpa，MgSO4用量0.5%,H2O2用量0.8%，浆样20g，浓度1%，漂后的粘度下降为682.8，卡伯值5.113，经氧碱漂后再CEH三段漂的白度在用氯量4.0%时增加了10.6%ISO，粘度浆至474.6ml/g。

CEpH漂白的最佳条件为：C段，E段和H段的条件与前面的常规三段漂的条件是一样的，E段中p段H2O2的用量0.8%，Na2SiO2的用量2%，MgSO4的用量0.05%，用氯量在8%时的白度比常规漂多2%ISO，粘度降低到618ml/g。

结果表明，经处理后在漂白的白度都有所增加，其中氧碱后处理的白度增加最多，但粘度下降的也最多，而过氧化氢的白度虽然增加的不是最多，但粘度下降的最少。

低共熔溶剂在木质纤维素预处理中的应用

低共熔溶剂在木质纤维素预处理中的应用

Vol.36，No.1，2021中国造纸学报TransactionsofChinaPulpandPaper

低共熔溶剂在木质纤维素预处理中的应用

刘苏玲张莉莉王志国*

（南京林业大学轻工与食品学院，江苏南京，210037）

摘要：低共熔溶剂（DES）在木质纤维素预处理中已得到了广泛应用，取得了重要的研究进展。本文主要介绍了DES的物理性质及

其对木质纤维素的作用机理，综述了DES在木质纤维素预处理领域（木质素的分离，纤维素的纳米分散、衍生化及其溶解，半纤维素

降解转化）的应用研究进展，总结并展望DES在木质纤维素预处理应用中面临的机遇和挑战。

关键词：低共熔溶剂；木质纤维素；预处理

中图分类号：TS721；O645.4文献标识码：ADOI：10.11981/j.issn.1000⁃6842.2021.01.71

新型绿色溶剂——低共熔溶剂（DES）是由两种

或多种不同熔点的固体、液体化合物按一定比例混合

后形成的均匀混合物［1］。不同化合物之间存在范德华

力、氢键和π-π作用力等，使得化合物晶格能下降，

晶格结构破坏，化合物的熔点降低而发生共熔现象，

形成熔点低于其任一组分的DES。DES通常由氢键供

体（HBD）和氢键受体（HBA）组成，氯化胆碱是使

用最广泛的HBA，可从生物质中提取，其可与羧酸、

酰胺、多元醇等HBD混合形成DES［2-3］。DES表现出

较多类离子液体的特性，如低熔点、高溶解性、高稳

定性等；但离子液体是离子化合物，DES是离子混合

物；同时，DES成本更低、制备方法简单、无毒可降

解，是更具发展前景的新型绿色溶剂［4-6］。

木质纤维素是地球上最丰富的生物质资源，主要

由木质素、纤维素和半纤维素组成。木质纤维素及其

各组分可被转化为生物燃料、化学品及其他衍生产品

而被应用于不同领域。由于木质纤维素生物质在水和

多数有机溶剂中溶解性较差，因此，相对于糖基生物

质，木质纤维素生物质更难于被加工改造，加工技术

相对落后［7］。DES在生物质加工领域表现出广阔的应

亚硫酸盐碱法造纸厂黑液副产物酸析法生产碱木质素项目实施方案

亚硫酸盐碱法造纸厂黑液副产物酸析法生产碱木质素项目实施方案

亚硫酸盐碱法造纸厂黑液副产物酸析法生产碱木质素项目实施方案

项目简介：目前国内造纸厂主要采用亚硫酸盐碱法制浆工艺，黑液副产物中含有大量有用的碱木质素。黑液绝

干固形物中纯碱木质素的含量大约为30%~35%（根据制浆原料的不同而略有区别，木材原料较高，竹和草类次

之），其它固形物主要是碱、硫酸盐、可溶糖、可溶纤维等。由于碱木质素可以溶于碱而难溶于中性和酸性水

溶液，因此可以在造纸黑液中加入硫酸的方法来酸析出碱木质素，制备高纯度的酸析碱木质素产品。高纯度的

碱木质素产品可以用于染料分散剂、农药分散剂、其它复合材料等领域，附加值较高，目前市场需求量很大。

原料：亚硫酸盐碱法制浆造纸厂黑液；硫酸；

原料的性质要求和酸析技术关键点：

1、 黑液固含量：10%~35%之间比较合适，固含量超过35%后酸析产物太粘稠，不容易脱盐水。

2、 黑液温度：最好在酸析，热黑液最合适，可以节省加热成本，酸析时的温度在80~90℃之间比较合适。如果

用的是冷却黑液，那就要在酸析的时候加热。注意一定要用热黑液酸析，常温的黑液可以酸析，但是酸析

产物粘度高、包水严重，会导致酸析后无法顺利脱水，导致产物盐含量高、板结。

3、 酸：硫酸最合适，价格低，无挥发好操作，用之前配成40-50%的水溶液，不可以直接用，会导致焦化。

4、 酸析过程：80~90℃黑液，在搅拌下加入40-50%硫酸溶液，一直调节到酸析产物悬浮液的pH=4~5，到达终

点；注意此时一定不能立即脱水，而是在80~90℃保温30~60分钟，保温过程可以不搅拌，静置即可，这个

过程很重要，这个过程酸析出的碱木质素形成大团絮体，以便后续的脱水工艺，很多企业都忽略了保温这

个工序上而吃亏。酸析过程会产生大量的二氧化碳溢出（硫酸与碳酸钠反应生成的），小心会带出黑液，

还有一些臭鸡蛋味（碱法造纸加入的硫化钠与硫酸生成硫化氢气体），这都是正常的。酸析终点除了pH测

试可以看出外，还可以通过气泡观察，在pH在5~6以上时气泡很多，达到酸析终点时无气体产生。