芳基乙炔聚合物复合材料的高温性能
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芳基乙炔聚合物复合材料的高温性能
丁学文1 庄元其2 王 俊2
(11上海新天和树脂有限公司,201404) (21华东理工大学材料学院,200237)
摘 要 芳基乙炔聚合物具有优良的耐热性能,可作为热防护材料的基体树脂;后处理温度和树脂含量对芳基乙
炔/碳复合材料的强度有明显影响,后处理温度升高,材料的力学性能下降,树脂含量在30%左右时,复合材料具有
较好的力学性能;芳基乙炔/碳复合材料在240℃的强度保留率高达95%以上,优于目前所使用的各类耐热材料。
关键词 芳基乙炔聚合物,残碳率,耐烧蚀材料,耐热性能
StudiesonthePropertiesofPolyarylacetyleneComposites
DingXuewen1 ZhuangYuanqi2 WangJun2
(11ShanghaiNewTianheResinCO.LTD,201404)
(21EastChinaUniversityofScienceandTechnology,200237)
ABSTRACT Polyarylacetylene(PAAresin)isanewheat-resistantpolymerthatcanbeusedasablationmaterials.Thetreat2
menttemperatureandresincontenthaveagreatinfluenceonthemechanicalpropertiesofPAA/Ccomposites.Withtheincreasing
oftreatmenttemperature,themechanicalpropertieswilldecrease;whentheresincontentisabout30%,themechanicalproperties
isthebest.thestrengthretentionratioofthiscompositesat240℃isabove95%,betterthanallheat-resistantmaterialsinuse
currently.
KEYWORDS Polyarylacetylene,charyield,ablationmaterial,heat-resistantproperties
1 前 言
芳基乙炔聚合物(PAA树脂)是指由多乙炔基芳
烃单体聚合而成的一类高性能聚合物。它的主要特
点包括聚合过程为加聚反应,在固化过程中无小分
子逸出;固化树脂交联密度高,耐高温性能优异;预
聚物为液态或可熔的固体,易于浸渍纤维;热解成碳
率极高,通常高于80%,且碳化收缩率低。杰出的
耐高温性能,将使它成为耐高温复合材料的首选树
脂基体,其在航空航天领域的应用前景已引起人们
的广泛重视。如PAA树脂良好的耐热性能,是固体
发动机喷管喉衬的理想材料,是C/C复合材料优良
的前驱体[1,2]。
目前关于PAA树脂的研究报道较少,特别是关
于PAA复合材料性能的报道更少。本文重点研究
了后固化温度、树脂含量及测试温度对PAA/碳复合
材料力学性能的影响,提出了这类材料今后的研究
方向。
2 实 验
2.1 原料
芳基乙炔预聚物:自制,粘度1000mPa・s左右。丁酮:化学纯。
2.2 复合材料的制备
将预聚物配成30%～40%的丁酮溶液,然后均
匀地刷在1K平纹碳布的两面,当树脂含量达到要
求后,自然状态下凉24h,使溶剂完全挥发。
将浸胶后的碳布裁成120×100mm的样片,放
入模具中,共叠放十层,模具装好后先在120℃预热
15～20min,然后在120℃、160℃、180℃和200℃各固
化2h,固化压力为5MPa,然后在恒压下自然降至室
温,脱膜后再在250℃、常压下后处理4h。
2.3 分析测试
2.3.1 红外光谱IR分析
在NicoletMagna-IR550型傅立叶转换红外光
谱仪上进行,采用液膜法或KBr压片法。
2.3.2 热失重TG分析
采用PEseries7热重分析仪,N2保护,升温速率
为10℃/min,测试温度:室温至900℃。
2.3.3 力学性能测试
采用岛津DCS-200电子拉力机。弯曲试验的
样品尺寸为55×5×2.5mm,测试条件为:三点弯曲、
跨距50mm、加载速率0.5mm/min、跨厚比为20∶1;层
间剪切试验的样品尺寸为25×5×2.5mm、
跨距第1期纤维复合材料No.17
2004年3月FIBERCOMPOSITESMar.,2004
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.12mm、加载速率0.5mm/min、跨厚比为5∶1。每组试
验样品至少测试五个试样,取平均值。高温力学性
能的测试条件不变,测试时样品在240℃保温
20min,以使样品达到恒定温度。
2.3.4 材料微观结构分析
材料弯曲破坏断面喷金处理后用Cambridge
Stereo-250mk3扫描电镜(SEM)观察其断面形貌。
3 结果与讨论
3.1 芳基乙炔聚合物的性能
图1 PAA预聚物在不同温度固化4h后的IR谱 PAA树脂预聚物含有端炔键,在热的作用下可以
固化。图1为PAA预聚物和不同温度下固化物的
FTIR谱,其中3300cm-1处为-C≡C-键的吸收峰,
2100cm-1处为≡C-H-键的吸收峰。由图1可见,随
固化温度的升高,炔键的吸收峰强度逐渐减弱;固化
温度高于300℃时聚合物的炔键吸收峰完全消失,说
明炔键已完全参加反应;DSC分析也表明此时样品无
明显的放热峰存在,证明固化反应已经完全。
图2为PAA树脂的TG曲线。PAA树脂的起始
热分解温度为503℃,最大热分解温度为663℃,900℃
时的残碳率高达84%,远高于通常使用的耐热材料如
酚醛树脂,表明材料具有优良的耐高温性能。
3.2 碳纤维/PAA复合材料的性能
PAA树脂固化时,收缩较大,交联密度高,树脂
很脆,力学性能较差,无法获得完整的树脂样条。用
碳纤维增强后,可获得结构完整的复合材料。表1
为不同树脂含量的4种C/PAA复合材料。
表1 不同PAA树脂含量的复合材料
样 品树脂含量(wt%)密度(g/cm3)孔隙率(%)
PC-122.01.496.4PC-227.51.456.3PC-333.61.435.0PC-440.21.404.
2图2 PAA树脂TG曲线 表2 PAA/碳纤维复合材料的高温力学性能
性能指标PC-1PC-2PC-3PC-4
弯曲强度25℃132.3147.3164.5148.5
(MPa)240℃116.7150.9156.9143.4
保留率(%)88979596
弯曲模量25℃22.228.625.025.0
(GPa)240℃20.025.822.522.4
保留率(%)93909089
层间剪切强度25℃9.612.315.711.7
(MPa)240℃8.612.115.010.7
保留率(%)79989691
表3 后处理温度对PC-2性能的影响
后处理温度室温250℃300℃340℃
弯曲强度(MPa)147.3127.2114.3
弯曲模量(GPa)28.627.727.5
剪切强度(MPa)12.312.710.1
3.2.1 树脂含量的影响
树脂含量对复合材料的力学性能有很大影响,
不同树脂含量的PAA/碳布复合材料的性能见表2、
图3和图4。由图3和图4可见,树脂含量较高或较
低时复合材料的强度和模量都较低,这是由于纤维
的强度远高于树脂,复合材料的强度主要由纤维决
定,树脂含量较低时,没有足够的树脂浸透纤维,复
合材料的孔隙率较高,树脂对纤维的浸渍效果较差,
导致纤维在复合材料中的强度作用不能充分发挥。
树脂含量较高时,富余的树脂没有纤维增强,强度无
法得到提高。当树脂含量在30%左右时复合材料
的弯曲和层间剪切强度最大。
因此树脂含量对碳/芳基乙炔复合材料弯曲和
剪切强度的影响较大,而且树脂含量应有一个最佳
范围,本实验树脂含量在27%～34%时复合材料的
性能最好。
3.2.2 后处理温度的影响
以样品PC-2为例研究了后处理温度对
PAA/8 纤 维 复 合 材 料2004年
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
图3 树脂含量对弯曲强度和弯曲模量的影响
图4 树脂含量对层间剪切强度的影响 碳布复合材料性能的影响。结果见表3、图5和图
6。随着后处理温度的增加,复合材料的弯曲强度迅
速下降,弯曲模量随后处理温度的增加变化较小。
340℃后处理4h后,复合材料的弯曲强度和弯曲模
量分别为114.3MPa和27.7GPa,分别为250℃后处
理样品的77%和96%。
图5 固化温度对弯曲强度和模量的影响 在250～300℃范围内,后处理温度对材料的层
间剪切强度影响不大,高于300℃后材料的层间剪
切强度迅速下降,340℃后处理样品的层间剪切强度
为10.1MPa,为250℃后处理样品的82%。这是因为
随后处理温度的增加,树脂的交联密度增加,其韧性下降,较高的交联密度使其基体内部极易形成微裂
纹,导致复合材料力学性能下降。由于PAA树脂经
250℃处理4h后,树脂亦具有较好的耐热性能[3],因
此后处理温度选为250℃、处理4h。
图6 固化温度对层间剪切强度的影响 3.2.3 高温力学性能
复合材料的高温力学性能对其应用具有非常重
要的作用。表2为不同树脂含量的PAA/碳布复合
材料在室温和240℃时的力学性能测试结果。
表2表明PAA/碳纤维复合材料在高温下的强
度保留率很高,除PC-1外,复合材料240℃时弯曲
强度和层间剪切强度的保留率均高达95%左右,在
相同条件下其它耐高温树脂基复合材料,如双马树
脂/碳纤维复合材料200℃时弯曲强度保留率仅为
70%左右、层间剪切强度保留率仅为50%左右[4],
因此PAA/碳纤维复合材料作为高温结构材料大有
可为。
3.2.4 断面形貌
图7分别为PC-1、PC-3样品的弯曲断面的
SEM照片。不同树脂含量的复合材料其断面形态基
本相同,其断面均高低不平,纤维拔出长而多、纤维
几乎完全裸露,纤维上几乎无树脂粘附,断面也基本
看不到树脂,这主要是由于PAA树脂基体很脆,且
与纤维的界面粘接性能较差,在弯曲破坏过程中树
脂完全从断面脱落,这也是复合材料强度相对较低
的原因之一[5]。
4 结 论
PAA树脂是一类新型的热固性树脂,它可以在
高温下直接固化,而不须外加固化剂。芳基乙炔聚
合物具有很好的耐热性能和极高的残碳率。碳纤维
/PAA复合材料随后处理温度的升高其力学性能下
降;树脂含量对复合材料力学性能有很大的影响,树
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)1期丁学文等:芳基乙炔聚合物复合材料的高温性能9
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