长链烷基改性硅油的合成及应用

© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.netVol134No18・26・化工新型材料NEWCHEMICALMATERIALS第34卷第8期

2006年8月

作者简介:朱淮军(1979-),男,硕士研究生,主要从事氟硅单体及产品合成的研究与开发。长链烷基改性硅油的合成及应用朱淮军1　廖洪流2　李凤仪1(11南昌大学化学系,南昌330047;21华南理工大学化工系,广州510641)摘　要　长链烷基的引入赋予了有机硅产品更好的脱模性、润滑性、消泡性等特殊性能,获得了广泛的应用。系统地介绍了长链烷基硅油及二次加工品的合成及用途,并对其应用前景进行了展望。关键词　长链α2烯烃,硅油,二次加工品,合成,应用

Synthesisandapplicationoflong2chainα2olefinsinsiliconeproductsZhuHuaijun1　LiaoHongliu2　LiFengyi1(11ChemistryDepartmentofNanchangUniversity,Nanchang330047;

21DepartmentofChemicalEngineeringofSouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510641)

Abstract

Siliconeproductswereofbetterspecialitiessuchasrelease,lubricity,anti2foamingmodifiedbylong2

chainα2olefins.Theyhadbeenwidelyused.Synthesis,applicationoflong2chain2alkylsiliconeoilandsecondaryproductswereintroducedinthepaper.Theirdevelopmentprospectwereputforward.Keywords

long2chainα2olefin,siliconeoil,secondaryproduct,synthesis,application

长链烷基硅油是近年来出现的新产品,主要特点是将甲基硅油、甲基苯基硅油和聚醚改性硅油的共聚物分子中的部分甲基用长链烷基取代。长链烷基的引入赋予了有机硅产品更好的脱模性、润滑性、消泡性、防黏性、可涂印性及对有机材料的亲和性等特殊性能,应用非常广泛。有机硅分子与α2烯烃进行硅氢加成反应是引入长链烷基的有效手段。长链烷基硅油在国外应用广泛,品种繁多,且仍在不断开发新产品;国内也有生产,但生产规模极小,普遍存在着技术落后、产率低、生产成本较高、产品质量不过关等问题,无法满足需求,所以目前国内的长链烷基硅油主要依靠进口,价格昂贵。本文对应用较广泛的长链烷基产品的合成、用途及笔者的研究成果作简单介绍。1　长链烷基硅油1.1　合成商品油的分子结构主要有两种形式:Me3SiO(MeRSiO)nSiMe3和Me3SiO(Me2SiO)m(MeR2SiO)nSiMe3(R为长链烷基)。常用的长链烷基硅油制法有3种[1]:一是由甲基氢氯硅烷或甲基氢烷氧基硅烷与α2烯烃,通过硅氢加成反应制得甲基长链烷基氯硅烷或烷氧基硅烷[MeRSiCl2或MeRSi(OR1)2];后者再经水解缩合,得到相应的硅氧烷中间体,即HO(MeRSiO

)

mH及

(MeRSiO)n,然后再按常规方法与(Me2SiO)n、

(Me3Si)2O等催化平衡,制得共聚型长链烷基硅油

Me3SiO(Me2SiO)m(MeRSiO)nSiMe3。二是由甲基

含氢硅油出发,直接与α2烯烃进行硅氢加成反应而得。三是由长链烷基甲基二氯硅烷与三甲基硅醇共水解缩聚方法制取。不管从硅烷还是从硅氧烷出发,引入长链烷基都离不开氢硅化反应。长链烷基硅油按照Si2H键和封端剂的不同,可分为:两端长链烷基改性硅油、两末端(CH

3)

3SiO1/2

基的长链烷基改性硅油、含有二甲基硅氧烷链段的

长链烷基改性硅油。它们可以分别由相应的甲基含氢硅油与长链α2烯烃在铂催化剂存在下加成而得,© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net

第8期朱淮军等:长链烷基改性硅油的合成及应用但这种方法一般只用于制取中低黏度的改性硅油。对于高黏度的改性硅油,需由甲基氢氯硅烷或甲基氢烷氧基硅烷与α2烯烃,通过硅氢加成反应制得甲基长链烷基氯硅烷或烷氧基硅烷;后者再经水解缩合,获得长链烷基环硅氧烷,再催化平衡,制得共聚型或均聚型长链烷基硅油。目前国内还没有相关的生产技术的专利及文献报道。林茵等[2]研究了以12十二烯烃和含氢硅油为原料,在铂催化剂的作用下,用硅氢化反应合成长链烷基硅油。确定了最佳反应条件:反应原料12十二烯烃与低含氢硅油的质量比为35∶52.5,反应温度135℃,反应时间13h,催化剂为反应原料总质量的0.0035%,滴加含氢硅油所用时间45min。反应装置复杂、周期长、收率低、成本高、产品颜色深,过多铂催化剂的引入不仅使产品颜色深,而且易使含氢硅油发生交联结膜,因此没有实际的工业价值。本文作者分别以12辛烯、12十二烯、12十八烯为主要原料合成了不同黏度的长链烷基硅油,反应在常温下无需加热即可发生,反应时间短(20min以内),催化剂活性高用量少(催化剂为反应原料总质量的0.0002%),原料直接混合无需滴加,无需溶剂,产品无色,可满足各种需求。无需中试放大实验,即可直接应用于工业生产,应用前景广阔。1.2　用途引入长链烷基的改性有机硅油产品,主要使有机硅油获得了两类新特性。一是增强了硅油的亲油性,尤其是十八碳以上的烷基更加接近人体脂肪成分,与皮肤亲和性更好,可在化妆品、日用护理用品领域得到应用;二是增强了硅油的润滑性,可在润滑油、脱模剂、润滑剂中得到应用。典型的长链烷基硅油Me3SiO(MeRSiO)nSiMe3,[R为(CH2)aCH3,a≥1]具有较高的黏度系数,较低的可压缩性及热氧化稳定性,当R的碳原子数低于16时,常温下为液体。长链烷基硅油的表面张力、折射率、黏度与有机物相容性及润滑性,随长链烷基上碳原子的增加而提高,但相对密度则下降。八碳烷基以上的长链烷基硅油,润滑性能达到最佳状态,对润滑性差的铝材有较好的润滑效果。十四碳烷基硅油对有机物具有高度的相容性。十八碳烷基硅油呈膏状固体(熔点20℃),并可与石蜡相容。引入苯基可提高长链烷基硅油的热稳定性及与有机物的相容性[3]。长链烷基改性硅油,可以任意比例与矿物油互溶,具有优异的润滑性、油溶性、耐磨耗性及消泡、防粘等性能,广泛应用于润滑油、化妆品、磁带生产等行业。在润滑产品领域,甲基长链烷基改性硅油可改善一般硅油的极压润滑性,在矿物油中少量添加本品,即可得到高质量、高价值的特种油品,提高矿物油的耐高低温性能。长链烷基改性硅油对金属材料有很好的吸附性和优良的润滑性,尤其对金属铝的润滑性尤佳。可作为金属润滑剂,也可作为高润滑性硅脂的基油。甲基长链烷基改性硅油也可用于塑料、橡胶、PU制品的脱模剂。经该类产品脱模的塑料、橡胶、PU制品,可在其表面印刷、蒸镀、热压及涂漆。甲基长链烷基改性硅油可用于录音、录像磁带生产中,以及小机械润滑及塑料齿轮、滚动系统的润滑。甲基长链烷基改性硅油与α2烯烃低聚物混合,可以配成使用温度范围宽,闪点温度高的液体传动液,用于飞机、军用车辆及寒带使用的机械设施。甲基长链烷基改性硅油还可用作涂料、胶乳、印刷油墨等发泡体系的消泡剂、流平剂,提高颜料的分散性、流平性和耐磨耗性。甲基长链烷基改性硅油还可用于日化产品,如高档头油、头发调理剂、口红、唇膏等。国外已开发了大量此类产品。若在分子结构中适当引入苯基,

高低温稳定性更好,更抗紫外线辐射。在化妆品中可用作光亮助剂、疏水剂、润滑剂、滑爽剂等,能赋予化妆品优异的护肤性、疏水透气性、抗氧化性、紫外防护性、柔软性、滑爽性、防粘性等多种性能。用于化妆品,其各项性能均大大优于通常的二甲基硅油和苯基硅油。在护发品中使用,可使头发光泽、亮丽、滑爽、柔软。在护肤膏霜和洗面奶中使用,可使皮肤滑爽、不紧绷,并保持皮肤正常的透气性,保持皮肤湿润,减轻皮肤干燥的症状,维持皮肤柔软性。在防晒化妆品中使用,可与矿物油(如白油)互溶后再加入油相中,具有很好的抗辐射作用,与紫外线吸收剂、防晒剂有良好的协同作用。为了赋予长链烷基硅油某些特殊的性能,可将长链烷基硅油和其它的改性硅油如聚醚硅油、氨基硅油、环氧硅油、三氟丙基硅油等复配使用,或用含氢硅油与α2烯烃及聚醚、氨基、环氧、三氟丙基等其中一种或多种共加成制备共聚型改性硅油。但复配硅油的使用效果不如共聚型硅油效果稳定、优越。

2　长链烷基硅油二次加工品长链烷基硅油可用作基础油,通过加入增稠剂、

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化工新型材料第34卷表面活性剂、稳定剂、溶剂及改性添加剂以制备长链硅脂、长链硅膏、长链消泡剂、长链脱模剂等产品,称作长链烷基硅油的二次加工品。现分述如下:2.1　长链硅脂、长链硅膏长链硅脂、长链硅膏所用的增稠剂因产品形态可分为锂皂系[4](长链硅脂)或白炭黑、硅树脂(长链硅膏)。由基础油、增稠剂及改性添加剂混合得到的粗产物,最后还须移入三辊机中进一步研磨,以获得均匀的不含粗粒子增稠剂或改性添加剂的长链硅脂或长链硅膏。以长链烷基硅油配制的润滑脂可在-50～150℃范围的低负荷、高转速条件下使用。长链硅脂、长链硅膏具有优良的边界润滑性,因而被广泛用于家电、办公机械及汽车内部零件中的塑料零件之间或塑料零件与金属零件间的润滑剂。2.2　长链消泡剂由于长链烷基硅油对有机材料具有较好的相容性,不会影响产品的后加工性能。但是长链烷基硅油的表面张力随碳链的增加而提高,消泡效率随碳链的增加而降低,可涂印性随碳链的增加而提高,因此碳链长度的选择很重要。长链烷基硅油消泡剂可应用在石油工业、纺织工业、合成橡胶及树脂工业、涂料及油墨工业、食品加工业、发酵工业、医疗应用等领域。长链烷基硅油可直接用于非水体系的消泡,也可与白炭黑配置成硅油膏,用于非水体系或水体系的消泡。例如,柴油、喷气机燃料中,加入长链烷基硅油10ppm(10-6),可以有效地减少加油站向车辆、飞机燃料罐中注入时的泡沫及从一个容器向另一个容器转移时表面的发泡。长链烷基硅油的密度与燃料大体相近,不溶于燃料、但容易分散,不会发生沉降。将长链烷基硅油在乳化剂存在下乳化成乳液,可用于水体系的消泡,并获得了广泛的应用。乳化剂一般选用非离子的复配乳化剂。乳液黏度(25℃)控制在100～1000mPa.s,为求得亲水和亲油值的平衡,可以选用不同聚醚链段及长链烷基共改性的硅油。2.3　长链脱模剂长链烷基硅油还可用于制备脱模剂,其具有良好的抗黏性及润滑性、不腐蚀模具、无毒安全,可在模塑、浇注、封装及涂布等工艺中使用。适合用作聚氨酯内脱膜剂,可获得良好的涂饰、印刷及压纹等后加工性。长链烷基硅油用作塑料、橡胶制品的脱模剂,一般以甲苯、工业汽油等稀释剂稀释到2%～10%的浓度使用或配成气雾剂、乳液使用。脱模后的塑料、橡胶制品可在其表面印刷、蒸镀、热压及涂饰。而一般的二甲基硅油脱模剂的制品,则很难在其表面印刷、蒸镀、涂饰[5]。