第十一杂环化合物

2020/5/27
实例:
五元杂环
4
3β
5
2α
O
1
呋喃(furan)
4
3β
5 S 2α 1
噻吩(thiophene)
五元杂环苯并体系
4
5
3
6 7
2 O
1
苯并呋喃
(benzofuran)
4
5
3
6 7
2 S
1
苯并噻吩
(benzothiophene)
4
3β
5
1
N H
2α
吡咯(pyrrole)
4
5
3
6 7
2
吲哚
N H
N
N
N
N H
嘌呤
喹啉
N
N 异喹啉
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(二) 命名
命名原则: 杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口
”字旁的同音汉字。
当环上有取代基时，取代基的位次从杂原子算起 依次用1,2,3,… (或α,β,γ…)编号。 如杂环上不止一个杂原子时，则从O、S、N顺序依次 编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。
O 2 o r P h N O 2 , ( 氧 化 )
NP h
N
N a N H 2 N H 3或 P h N M e2
+ H 2 N N H 2
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当 a 或 位有其它离去基团时，反应易发生
NaOH N Cl
机理：
异构化
N OH
NO H
a-吡 啶 酮
（仍有芳香性）
NO H
N Cl OH
杂环并杂环
67
1N
5N
8
2
N 3
4
N H
9
嘌呤(purine)
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第二节 六元杂环化合物
(一) 吡啶
1 电子结构
孤电子对 在sp2杂化 轨道上。
共轭效应和诱导效应都是吸电子的
结构：吡啶N是sp2杂化，孤电子对不参与共轭。 反应：碱性较强。环不易发生亲电取代反应但易发生亲核
取代反应。发生亲电取代反应时，环上N起间位定 位基的作用。发生亲核取代反应时，环上N起邻对 位定位基的作用。
第十一章 杂环化合物
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主要内容
第一节 杂环化合物的分类和命名 第二节 六元杂环化合物 第三节 五元杂环化合物
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第一节 杂环化合物的分类和命名
（一）分类
1、脂杂环 三元杂环
没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。
O (环氧乙烷)
H
N (氮杂环丙烷)
四元杂环 五元杂环 七元杂环
制取烷基吡啶的一种方法
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(2) 亲电取代反应
吡啶环上氮原子为吸电子基，故吡啶环属于缺电子的 芳杂环，和硝基苯相似。其亲电取代反应很不活泼，反应 条件要求很高，不起傅-克烷基化和酰基化反应。亲电取代 反应主要在β-位上。
N
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Leabharlann Baidu
Cl2, AlCl3 100 ℃
Br2, 浮石催化 300 ℃ 气相
OH
-C l
N Cl
N OH
其 他 制 备 a-吡 啶 酮 的 方 法
NaNH2
(1)NaNO2, HCl
N
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1. 取代在 a 位
E
N
a位
E N
H
E N
H
E NH
-H+
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NE
正电荷在电负性大的 原子上,不稳定
2. 取代在 b 位
E N b 位
E
H N
E
H N
3. 取代在 位
中间体较为稳定
E 位 N
EH N
EH N
E H
N
EH N
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正电荷在电负性大的原子上,不稳定
实验事实：钝化和 b取代
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2 物理性质
氮原子的电负性较大,使吡啶有较大极性,其偶极距数值较大.
N
=2.20D
N H
=1.17D
吡啶能与水以任意比例混溶,又能溶解大多数极性或非极性 有机化合物,甚至许多无机盐类,是一个良好的溶剂。
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3 碱性
吡啶N是sp2杂化，孤电子对不参与共轭，可以与质子 结合或给出电子，显弱碱性。利用它的碱性，可从混 合物中分离吡啶类化合物，在化学反应中还可用作催 化剂和除酸剂。
2
N
1
6
2
N
1
哒嗪(pyridazine) 嘧啶(pyrimidine) 吡嗪(pyrazine)
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六元杂环苯并环系
54
54
54
O
6
36
36
3
7
27
N
N2 7
2 O
81
81
81
O
喹啉
(quinoline)
异喹啉
苯并吡喃
苯并--吡喃酮
(isoquinoline) (benzopyran) (benzo--pyrone)
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O
(β-丙内酯)
O
O
O
(β-丙内酰胺)
NH
O (顺丁烯二酸酐)
O
(氧杂 )
O
N H
(1H-氮杂 )
2 、芳杂环 具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环
五元杂环 六元杂环
呋喃
O N
噁唑
O
吡啶
N
噻吩
S N
噻唑
S
N 嘧啶
N
N
吡咯
H
N
咪唑
N 吡唑
N H
N H
吡喃(无芳香性)
O
苯并杂环 杂环并杂环
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4 化学反应 (1) 氮原子上的反应
+ HCl N
NHCl NH3 N
N
+ SO3 CH2C2l 室温
NSO3 (90%)
吡啶三氧化硫络合物 是常用的缓和磺化剂
此反应常用于 在反应中吸收 生成的气态酸
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RI N
300℃ N RI
R
NR+ N
I
I
R
OH N R
OH N
SO3H
N
220oC
N
Br2 / 浮石 300oC
Br N
环上有给电子基时反应相对较易进行
KNO3 / 浓H2SO4
H3C N CH3
110oC
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N NH2
Br2 / HOAc 20oC
NO2 H3C N CH3 Br
N NH2
(3) 亲核取代反应 取代主要发生在 a 位
P h L i N
浓 H2SO4 HgSO4催化，220 ℃
混酸 300 ℃
Cl
N
3 氯吡啶
Br
N
3 溴吡啶
NO2 3 硝基吡啶 N
SO3H 吡啶 3 磺酸 N
解释原因: • 由吡啶的共振式分析:
N
N
N
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N
N
N
结论: 1. 环上带正电, 不利 于亲电取代
2. b 位的正电荷密相 对较低
• 由取代反应的中间体稳定 性分析
发烟 HNO3 / 发烟 H2SO4
无反应发生
N 起吸电子基作用
发烟 HNO3 / 发烟 H2SO4
300oC / 24h
N(CH3)3
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发烟 HNO3 / 发烟 H2SO4
NO2 N
取代在 b 位 NO2
N(CH3)3
其它反应现象
Friedel-Crafts 反应
无反应发生
浓 H2SO4 / HgSO4
N H
1
苯并吡咯
吲哚 (indole)
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六元杂环
γ 4
5
3β
6 N 2α 1
γ 4
5
3β
6 O 2α 1
O
4
5
3
6O 2 1
4
5
3
6
2
OO
1
吡啶(pyridine)
4
5
3
吡喃(pyran) γ-吡喃酮
(γ-pyrone)
4
5
N3
5
α-吡喃酮 (α-pyrone)
4 N3
6
N2
N
1
6