浅析气相色谱法测定丙烯中微量CO-CO2含量出现的异常现象
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浅析气相色谱法测定丙烯中微量CO\CO2含量出现的异常现象
摘要：对利用带镍转化炉及FID检测器的气相色谱仪分析丙烯中微量CO、
CO2含量时经常出现的异常现象进行分析，并提出解决方案。
关键词：镍转化炉 FID检测器 气相色谱丙烯微量CO、CO2
1.前言：
丙烯生产过程中会产生一些微量杂质，其中的CO、CO2两种杂质含量过高
时，会严重影响聚合反应速率，甚至导致催化剂中毒。因此，测定丙烯中微量
CO、CO2含量能为生产工艺提供必要的技术支持。
将含有微量CO、CO2的丙烯样品通过色谱柱分离后，经过镍触媒转化炉进
行加氢转化，样品中的CO、CO2在镍触媒的催化下加氢生成甲烷和水，使转化
过的样品进入氢火焰检测器进行检测，从而达到对微量CO、CO2分离检测的目
的。
CO、CO2转化成甲烷的反应原理如下：
CO + 3H2CH4 +H2O
CO2 + 4H2CH4 + 2H2O
丙烯等烃类进入转化炉，会在炉内结碳，使其转化率大大降低。为避免烃类
进入镍转化炉，影响镍触媒寿命，采用十通进样阀及反吹装置，将色谱柱分离后
的烃类反吹，防止烃类进入镍转化炉。
2.实验部分：
2.1仪器、试剂及材料：
2.1.1气相色谱仪：Agilent 4890 配置十通阀进样装置、反吹装置、分流进样
装置、PORAPAK柱、FID检测器、镍转化炉；
2.1.2 LENOVO微型计算机：可安装A500色谱工作站；
2.1.3市售有证标样（其中CO、CO2含量与待测样品中浓度接近），底气为
氮气（其中不含CO、CO2）；
2.1.4氮气（载气）：纯度（体积分数）≥99.995％，经硅胶及5A分子筛干燥、
净化；
2.1.5氢气（燃气）：纯度（体积分数）≥99.995％，经硅胶及5A分子筛干燥、
净化；
2.1.6空气（助燃气）：经硅胶及5A分子筛干燥、净化；
2.2测定：
2.2.1测定所用4890配置图：
图1HP4890配置图
2.2.2老化色谱柱：
表一：老化色谱柱条件表
柱温 进样口温度 镍转化炉温度 检测器温度
℃ ℃ ℃ ℃
200 100 390 300
2.2.3设定操作条件：
表二：色谱仪操作条件表
柱温 进样口温度 检测器温度 镍转化炉温度 氢气压力 氮气压力 空
气压力
℃ ℃ ℃ ℃ psi psi psi
60 100 300 380 28 32 34
2.2.4确定反吹时间及校正：
在规定条件下用标样置换定量管，设定切阀时间为0.02min，将标样切入色
谱柱，待C0、CH4、C02全部出峰且C02完全走直后，切换反吹阀，反向赶出
烃类并放空。CO2在3.6min出峰，到4.5min能出完全，因此确定反吹时间为
4.5min。在A5000色谱工作站，用外标法输入CO、CO2峰面积及含量建立校正
表。
2.2.5试样测定：取与标样相同进样体积的气体试样，用气体进样阀注入色
谱柱，利用A5000色谱工作站中所建外标法计算样品中CO、CO2含量。
3讨论：
分析丙烯中微量CO、CO2含量时，常出现的异常现象有：各组分峰形不正
确；进样量不变时，峰高变小；不出峰；分析结果重复性差等。下面分别讨论产
生以上现象可能的原因，并提出解决方案。
3.1各组分峰形不正确：
可能的原因：1.镍转化炉有积碳会使阻力增大，催化剂活性变差，最终导致
峰形不好。
2.色谱柱饱和。
相应的解决方案：1.在390℃老化镍触媒8小时。如效果还不好就必须更换
镍触媒。
2. 200℃下老化色谱柱，如果效果不好就更换色谱柱固定相。
3.2进样量不变时，峰高变小：
进标样甲烷，观察峰高变化：
1.甲烷峰高不变说明系统正常但镍触媒失效。
2.甲烷峰高变小说明系统有漏气。
相应的解决方案：1.更换镍触媒。
2.用试漏液检查漏点，旋紧接口。
3.3 CO和CO2不出峰：
可能的原因：1.色谱仪输出信号未达到A5000色谱工作站；
2.氢焰检测器未正常工作（用玻璃片在FID口检查未能看到冷凝水气或主机
上信号值为零）。
3.柱接头处漏气：
4.催化剂中毒或者严重失活（用甲烷标，如甲烷正常出峰而CO、 CO2不出
峰，则为镍触媒失效）。
5.样品中CO、CO2含量低于检测下限（CO含量低于1ml/m3，CO2含量低
于5ml/m3）。
6.加氢反应无法进行。
相应的决方案：1.检查色谱仪信号输出线是否有虚接或短路，如有则重新连
接；
2.检查三路气氦气、氢气、空气压力是否在正常值，比例是否合适，然后重
新点火，如还点不着则检查FID喷嘴是否堵了以及离子头信号线有无问题。
3.用试漏液检查柱箱内各接头，如有漏气旋紧螺丝。
4. 更换镍触媒：降温，拆下，倒掉催化剂，加石英棉，放入新催化剂，加
实，再放石英棉。 注意：不能太松，也不能太紧；高度位置应在加热板内，加
少了反应时间不够；装好后在室温下，氮气吹一段时间，吹走空气。在390℃下
通入40ml/min氢气，再生镍触媒3-4h即可。
5.重新分析标样，如正常出峰，并且结果正常为样品中CO、CO2含量低于
检测下限。如还不出峰即为镍触媒失效。
6.检查氢气是否通入，镍转化炉温度（传感器显示）是否正常。
3.4分析结果重复性差：
可能的原因：1.每次进样量与标样进样量未完全一致。
2.采取样品时阀开度过大使丙烯气化不完全，有液相进入。
相应的解决方案：1.使排气瓶中水的液位每次都同分析标样时一致。
2.样品出钢瓶后通过水浴锅（70℃-80℃）或电加热盘管加热使其完全气化，
或直接用微量定量管液态进样。
4.结束语：
通过对分析过程中出现异常现象的观察、分析、总结可知：
所有的问题都可从系统气密性、FID工作状况及镍转化炉的工作状况等三个
方面寻找解决方案，实施时如参照上面罗列的具体措施，问题都
可得到解决。
参考文献
[1]GB/T 3394-2009 Ethylene and propylene for industrial use Determination of
trace carbon monoxide，carbon dioxide and acetylene Gas chromatographic method
工业用乙烯、丙烯中微量一氧化碳、二氧化碳和乙炔的测定 气相色谱法；
[2]GB/T 13290 工业用丙烯和丁二烯液态采样法；
[3]GB/T 3723 工业用化学产品采样安全通则。
