一种脂肪-芳香族共聚酯的降解性能
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工 程 塑 料 应 用ENGINEERING PLASTICS APPLICATION第49卷,第5期2021年5月V ol.49,No.5May 2021158doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2021.05.030可生物降解塑料PBAT 共混改性研究进展晏永祥,贺哲,张跃飞,李焰,申雄军(长沙理工大学化学与食品工程学院,长沙 410114)摘要:可生物降解塑料聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT )的改性是降低其成本、提高性能的重要方法。
主要综述了近十几年来国内外PBAT 的共混改性研究进展,主要包括聚乳酸、聚碳酸亚丙酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸戊酯、聚乙醇酸、聚乙烯醇缩丁醛等可降解高分子与PBAT 共混改性,玉米淀粉、纤维素和木质素等有机填料与PBAT 共混改性,以及碳酸钙、蒙脱土等无机填料与PBAT 共混改性,并对其发展作出总结与展望,旨在为开发新型高效的PBAT 复合材料提供指导意义。
关键词:聚己二酸对苯二甲酸丁二酯;可降解高分子聚合物;填料;共混改性中图分类号:TQ321 文献标识码:A 文章编号:1001-3539(2021)05-0158-04Progress of Blending Modification of Biodegradable Plastic PBATYan Yongxiang , He Zhe , Zhang Yuefei , Li Yan , Shen Xiongjun(School of Chemistry and Food Engineering , Changsha University of Science and Technology , Changsha 410114, China)Abstract :Modi fication of poly(butylene adipate terephthalate) (PBAT) is an important method for lowering the production cost and improving properties. The research progress of blending modi fication of PBAT in the past ten years, mainly including blend-ing with biodegradable polymers such as polylactic acid, poly(propylene carbonate), polybutylene succinate , polyhydroxybutyrate valerate, polyglycolic acid and polyvinyl butyral were mainly summarized, blending with organic fillers such as corn starch, cellulose and lignin, and blending with inorganic fillers such as calcium carbonate and montmorillonite were summarized. The prospects its development were also summarized . The objective is to provide guidance for the development of new and ef ficient PBAT composite materials.Keywords :poly(butylene adipate terephthalate);degradable high molecular polymer ;filler ;blending modi fication 近几年,由于市场对塑料的需求量飞速上升,而以石油原料合成的塑料无法自然降解,随处可见的白色塑料导致环境污染日益严重。
第53卷第3期 辽 宁 化 工 Vol.53,No. 3 2024年3月 Liaoning Chemical Industry March,2024基金项目: 2023年八师中青年科技创新领军人才项目(项目编号:2023RC06)。
收稿日期: 2023-05-06生物可降解材料PBAT 的生产现状及其研究进展王祖芳,黄东,王明亮(新疆天业(集团)有限公司,新疆 石河子 832000)摘 要:阐述了目前生物可降解材料PBAT 的合成工艺技术特点、技术来源、产业化现状及改性研究进展,指出了生物可降解材料PBAT 生产技术的未来发展方向。
关 键 词:工艺技术;生产现状;共聚改性;共混改性中图分类号:TQ201 文献标识码: A 文章编号: 1004-0935(2024)03-0416-07塑料自发明以来,由于其在强度、性能与功能以及使用方便等方面的优势,在包装、农业、 建筑、机械及社会各个方面被大量使用,人类已经离不开它。
但由于对废弃传统塑料制品的不规范处理、缺少合理回收使用技术、以及长时间的堆积,形成了日益严重的“白色污染”问题,它严重影响了人类的生活环境、粮食安全和可持续发展。
国家和各省市相继出台了相关法律法规,将限制和淘汰使用不可降解塑料制品提上了具体日程,以解决废旧塑料带来的“白色污染”、“海洋微塑料污染”等全球性环境问题,与此同时,政府已采取一系列措施,鼓励开发、生产和推广生物降解材料。
聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(以下简称“PBAT”)是一类长链脂肪族-芳香族共聚酯聚合物材料,由脂肪族的己二酸(AA)、短芳香族对苯二甲酸(PTA)和1,4-丁二醇(BDO)经酯化缩聚而成。
主要融合了脂肪族制品的“柔韧性”和芳香族产品的“刚性”,有较好的断裂伸长率和延展性,以及良好的抗冲击能力和热稳定性[1-4]。
由于酯键存在于分子中,有生物的可降解性,易于被大自然中动植物体内的各种细菌或酶所分解,形成了二氧化碳和水分,因此,应用前景广阔。
脂肪-芳香族共聚酯PBST合成的共酯化工艺孙永建;吴林波;李乃祥;戴均明【摘要】为利用现有的三釜工业聚酯装置合成脂肪-芳香族共聚酯(PBST),对其共酯化动力学及工艺进行了研究.结果表明,共酯化前期主要是丁二酸(SA)的酯化,后期主要是对苯二甲酸(TPA)的酯化,具有与"平行"酯化相接近的动力学特点;采用共酯化-共缩聚工艺合成PBST具有可行性.温度、醇酸物质的量之比(醇酸比)、催化剂用量对共酯化反应有明显的影响.采用钛酸四丁酯-乙酰丙酮镧[TBT-La(acac)3]双组份催化剂(Ti与La的物质的量比为1),在共酯化温度210℃、醇酸比2、催化剂用量0.1%(摩尔分数)的条件下,共酯化2 h、共缩聚1 h,可制得特性粘数1.2 dL/g、色泽良好的PBST共聚酯树脂.%In order to develop a polymerization technology to produce aliphatic-aromatic copolyester poly(butylene succinate-co-butylene terephalate) (PBST) utilizing 3-autoclave industrial equipment, the kinetics and process of co-esterification of succinic acid (SA), terephthalic acid (TPA) and 1,4-butadienediol (BDO) were investigated in this study. It was found that the esterification of SA mainly occurs at the early stage and that of TPA at the late stage of the co-esterification. The BST co-esterification system exhibits kinetics similar to that of "parallel esterification" estimated from of separate BS and BT esterification systems, and therefore is feasible to be used with successive co-polycondensation to synthesize PBST. It appeared that the reaction temperature, molar ratio of diol to diacid and catalyst amount all have significant impact on the co-esterification reaction. Under the conditions at co-esterification temperature 210℃, molar ratio of diol to diacid 2.0 andcatalyst amount 0.1%(mol), a PBST copolyester with intrinsic viscosity of 1.2 dL/g and satisfactory color was successfully synthesized using binary catalyst system tetrabutyl titanate and lanthanum acetylacetonate or TBT-La(acac)3 (molar ratio of Ti to La was 1).【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷),期】2016(032)001【总页数】5页(P78-82)【关键词】脂肪-芳香族共聚酯;丁二酸;对苯二甲酸;丁二酸丁二醇酯;对苯二甲酸丁二醇酯【作者】孙永建;吴林波;李乃祥;戴均明【作者单位】浙江大学化学工程与生物工程学院,化学工程联合国家重点实验室,浙江杭州 310027;浙江大学化学工程与生物工程学院,化学工程联合国家重点实验室,浙江杭州 310027;中国石油化工股份有限公司仪征化纤有限责任公司,江苏扬州255000;中国石油化工股份有限公司仪征化纤有限责任公司,江苏扬州255000【正文语种】中文【中图分类】O633.14脂肪-芳香族共聚酯如聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)在合适的组成范围内可以生物降解,同时具有优良的热、力学性能及加工性,已成功实现了工业化生产。
生物可降解塑料的应用、研究现状及发展方向关键词:可降解塑料,光降解塑料,光和生物降解塑料,水降解塑料, 生物降解塑料绪论半个多世纪以来,随着塑料工业技术的迅速发展,当前世界塑料总产量已超过117×108t,其用途已渗透到工业、农业以及人民生活的各个领域并与钢铁、木材、水泥并列成为国民经济的四大支柱材料。
但塑料大量使用后随之也带来了大量的固体废弃物,尤其是一次性使用塑料制品如食品包装袋、饮料瓶、农用薄膜等的广泛使用,使大量的固体废弃物留在公共场所和海洋中,或残留在耕地的土层中,严重污染人类的生存环境,成为世界性的公害{1-3}。
有资料表明,城市固体废弃物中塑料的质量分数已达10%以上,体积分数则在30%左右,而其中大部分是一次性塑料包装及日用品废弃物,它们对环境的污染、对生态平衡的破坏已引起了社会极大的关注[4]。
因此,解决这个问题已成为环境保护方面的当务之急。
一般来讲,塑料除了热降解以外,在自然环境中的光降解和生物降解的速度都比较慢,用C14同位素跟踪考察塑料在土壤中的降解,结果表明,塑料的降解速度随着环境条件(降雨量、透气性、温度等)不同而有所差异,但总的而言,降解速度是非常缓慢的,通常认为需要200-400年[5]。
为了解决这个问题,工业发达国家采用过掩埋、焚烧和回收利用等方法来处理废弃塑料,但是,这几种方法都存在无法克服的缺陷。
进行填埋处理时占地多,且使填埋地不稳定;又因其发出热量大,当进行焚烧处理时,易损坏焚烧炉,并排出二恶英,有时还可能排放出有害气体,而对于回收利用,往往难以收集或即使强制收集进行回收利用,经济效益甚差甚至无经济效益[6]。
不可降解的大众塑料塑料对地球的危害:(1)两百年才能腐烂。
塑料袋埋在地下要经过大约两百年的时间才能腐烂,会严重污染土壤;如果采取焚烧处理方式,则会产生有害烟尘和有毒气体,长期污染环境。
(2)降解塑料难降解。
市场上常见的“降解塑料袋”,实际上只是在塑料原料中添加了淀粉,填埋后因为淀粉的发酵、细菌的分解,大块塑料袋会分解成细小甚至肉眼看不见的碎片。
研究与开发 合成树脂及塑料,2013,30(1):43 CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
一种脂肪一芳香族共聚酯的降解性能 陈锡荣,祝桂香,张伟,闰一凡 (中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京市100013)
摘要: 以l,4一丁二醇、己二:酸和对苯二甲酸二甲酯为原料,采用稀土催化剂,合成了不同组成的聚己二酸 丁二酯和对苯二甲酸丁二酯的共聚酯。采用堆肥法,以堆肥过程中试样的失重率、单位面积失重和相对分子质量 变化作为指标,考察了芳香组分摩尔分数为40%~60%共聚酯的生物降解性,利用核磁共振氢谱测试了降解前后 共聚酯组成和序列结构的变化,简述了生物降解行为的作用方式。结果表明:通过在脂肪族聚酯中引入摩尔分数为 40%~60%的芳香组分,所制共聚酯既具有优异的力学性能,又具有生物降解性;且随着所含芳香组分的增多,共聚 酯的生物降解性变差,降解后试样的对苯二甲酸丁二酯组分增加且芳香链段的长度增加。 关键词:聚酯脂肪族芳香族生物降解 中图分类号:TQ 323.4 文献标识码:B 文章编号: 1002—1396(2013)叭一0043—05
自20世纪50年代以来,快速发展的高分子材 料工业给人们生活带来便利,但大量不可降解的 塑料废弃物造成了“白色污染”和对生态平衡的 破坏。20世纪70年代,世界各国科学家将研究开 发的重点转向生物降解高分子材料,由于脂肪族 聚酯容易水解,因此脂肪族聚酯的研发在很多方 面取得了进步,一些脂肪族生物降解材料『如聚羟 基丁酸酯、聚己内酯、聚乳酸和聚丁二酸丁二酯 (PBS)1已实现商品化『】 】,但这些脂肪族聚酯在力 学性能或加工性能等方面尚不能完全满足实际要 求ll’ ,限制了其进一步的发展。而芳香族聚酯『如 聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二 酯(PBT)1力学性能良好,也易于加工,被广泛应 用于制造纤维、膜和瓶,但芳香族聚酯产品难以 自然降解。Edge等 估算PET在环境中的寿命为 1 6~48年,至今也没有观察到微生物对芳香族聚 酯( ̄I3PET,PBT)有任何明显的直接降解 ]。2O 世纪8O年代后,世界上一些大公司为了改善脂 肪族聚酯材料盼l生能,开始在脂肪族聚酯中引入 一定量的芳香链段,合成了一些新型的脂肪族一 芳香族共聚酯,该类共聚酯既具有较好的力学性 能,又可以在一定条件下生物降解。 本研究根据专利l8 …,采用稀土一钛催化剂合 成了聚己二酸丁二酯(PBA)及其与对苯二甲酸 丁二酯(BT)的共聚酯[P(BA—BT)][结构式见式 (1)1,研究了所制共聚酯的性能和生物降解性。 - ̄o(cn2)4OOC(CH2)4COO- ̄(CH2)4ooc ̄/)cook (1) 1实验部分 1.1原料 对苯二甲酸二甲酯(DMT),化学纯,北京兴 津化工厂生产;1,4一丁二醇(1,4一BD),分析纯,北 京益利精细化学品有限公司生产;己二酸(AA), 分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产;钛酸四 丁酯,化学纯,北京化学试剂公司生产;稀土催化 剂,自市0。 1.2共聚酯的合成 一种典型组成的P(BA—BT)的合成过程是: 将97.1 g(0.5 too1)DMT,144.2 g(1.6 mo1)1,4一BD 和定量稀土一钛催化剂依次加入Nsoo mL三口瓶 中,将混合物搅拌并加热,至160℃下酯交换反应 2.0~3.0 h;待反应生成的甲醇完全蒸出后,将73.1 g (0.5 mo1)AAJJI1人到反应混合物中,将温度升到 180℃,继续酯化反应约3.5 h;当反应生成的水完 全蒸出后,开始缓慢抽真空,将反应温度升到 265 oC进行缩聚合;同时移出过量的1,4一BD,逐步 将真空度提高 ̄lJ60 Pa以下并反应8.0 h,得到缩聚
收稿日期:2012—08—07。 修回日期: 2012—11一O1。 作者简介:陈锡荣,1973年生,博士, 高级T程师,2000年毕业于北京化工 大学工业催化专业,现主要从事油田 化学品和高分子材料的合成及性能研 究-=【作。联系电话:(010)59202503; E—mail:chenxr.bjhy@sinopec.corn。 合成树脂及塑料 2013年第30卷 产品。将产品用氯仿溶解、过滤,再用甲醇沉淀 滤液,过滤,并多次使用去离子水洗涤滤物,再将 滤物真空干燥24.0 h,即得纯P(BA—BT)产品。 1.3分析测试 采用美国Waters公司生产的208型凝胶渗透 色谱仪测试试样的相对分子质量及其分布,以聚 苯乙烯作标样。采用瑞士Bruker公司生产的AV一 300型300 MHz核磁共振波谱仪表征共聚酯的结 构,氘代氯仿作为溶剂,以四甲基硅烷作内标, 扫描8次。共聚酯的熔点采用美国PE公司生产的 Pyris一1型差示扫描量热仪测定,N 气氛,把约5 mg 试样以10 ̄C/min升温至试样熔点以上20 cC并保 持5 min后,再降温至试样玻璃化转变温度以下20 ℃,最后再以相同速率升温至熔点以上20 cC。采 用深圳市新i思材料检测有限公司生产的CMT一 4204SANS微机控制型电子万能材料试验机按 ASTM D 638—2O03测试共聚酯的力学性能,拉伸 速度50 mm/min,负荷1 kN。 共聚酯的生物降解实验参照GB/T 19277— 2003测试。首先将共聚酯试样压制成0.10 mm厚的 薄膜,再裁剪成1.2 em×2.0 cm的样片,将样片称 重后埋人堆肥土中并放人恒温箱中,堆肥土是经 过56~70天曝气并过筛后的城市垃圾堆肥,实验温 度恒定在(58 4-2)℃,定期取出堆肥试样,将样片 洗净烘干后称样测定。 2结果与讨论 2.1共聚酯的物理性能 由表1可以看出:由于采用了自制稀土一钛 复合催化剂,所制共聚酯的数均分子量(Mn)均在 (2.6~4.2)×10 。引人BT后,PBA的韧性得到提 高,随着共聚酯中Y(BT)的增加,共聚酯的拉伸 断裂强度和熔点先降后增,断裂伸长率先增后 降。但共聚酯拉伸断裂强度的变化并不完全由上 述因素决定,共聚酯中脂肪族和芳香族的组成影 响拉伸断裂强度,同时共聚酯相对分子质量的大 小也与拉伸断裂强度有直接关系,在相同组成 时,相对分子质量越大力学性能越好。与性能较 好的脂肪族聚酯PBT,PBS_1卜 相比,本实验合 成的共聚酯的拉伸断裂强度略差,但断裂伸长率 较高,即该类材料具有较好的延展性。 2.2共聚酯的生物降解性 2.2.1芳香组分对共聚酯生物降解性的影响 在脂肪族聚酯引入芳香组分后,有效改善了 表1聚酯和P(BA—BT)的性能 Tab.1 Properties of the polyesters and poly(butylene adipate—butylene terephthalate) 脂肪族聚酯的热性能和力学性能,但是同时也使 脂肪族聚酯的生物降解性变差¨ 。本研究采用 Y(BT)分别为40%[重均分子量(坂)为5.4×104], 50%(M 为4.8×10 ),60%( 为4.0×10 )的共 聚酯薄膜进行堆肥降解实验,以试样的降解速率 (以单位面积的失重量计)、失重率和相对分子质 量变化作为试样降解性能的指标,考察共聚酯中 芳香组分BT含量对共聚酯生物降解性的影响。 由图1和图2可看出:在堆肥降解时间分别为 l2天、20天和33天时,含不同芳香组分BT的共聚 酯的降解速率和失重率由大到小均为(以BT含量 表示):Y(BT)为40%>Y(BT)为50%>y(BT)为 60%,即随着共聚酯中Y(BT)的增加,共聚酯的失 重率下降,降解速率变慢。在Y(BT)为40%的共聚 酯中,共聚酯表现出了良好的生物降解性,在埋片 20天后,降解速率急剧增长,在33天时已完全分 解;但随共聚酯中v(BT)的增加,其BT结晶度增 大,导致共聚酯降解性下降,所以v(BT)为60%的 共聚酯的降解性较差。另外两种组成的共聚酯的 降解速率、失重率线性关系也不明显。这表明共 聚酯的降解为非等速降解。
降解时间/天 图1 BT含量对共聚酯降解速率的影响 Fig.1 Effect of BT content on degradation rate of the copolyesters 第1期 陈锡荣等.一种脂肪一芳香族共聚酯的降解性能 45 降解时19,天 图2 BT含量对共聚酯失重率的影响 Fig.2 Effect of BT content on mass loss rate of the copolyesters 由图3可看出:共聚酯的Mw在堆肥过程中明 显减小。这是由于在生物降解过程中,共聚酯的 分子链受到微生物破坏发生断链,导致 变小。 y(BT)为40%的共聚酯降解20天后, 减小到 4.0×10 左右,经过33天堆肥埋片后则可完全降 解;而Y(BT)为50%,60%的共聚酯堆肥降解20天 后, 减/], ̄112.5×10 左右,继续降解12天后,降 解试样的M 为2.0×10 左右,而且试样外观较为 完整。这表明共聚酯的生物降解性与其结构组成 有密切的关系。 图3 BT含量对共聚酯^ 的影响 Fig.3 Effect of BT content 0n weight average molecular mass of the eopolyesters 2.2.2 Mw对共聚酯生物降解性的影响 对于BT含量相同的共聚酯,由图4看出:在 分别堆肥40天、90天和200天后,Mw为6.7×10 的 共聚酯比^ 为8.5×10 的失重率要多。因此,对于 BT含量相同而 不同的脂肪一芳香族共聚酯,Mw 越小越容易降解,降解速率也越快。这是因为微 生物对聚合物的降解多是从端基开始,在微生物 酶的作用下,解聚发生在大分子末端;而Mw较低 的共聚酯有更多的端基,从而为微生物提供了更 多的侵蚀点,也就能更快的被微生物降解。 2.2.3共聚酯降解过程中微观结构的变化 对Y(BT)为40% 60%的四种共聚酯进行了 降解时间厌 图4不同 共聚酯的失重率 Fig.4 Mass loss rate of the copolyesters with various weight average molecular mass
56~70天的堆肥降解实验 (BT)为4o%的降解14天], 利用核磁共振氢谱研究了降解前后试样的组成和 微观结构变化 ,从表2和表3看出:四种不 同Y(BT)的共聚酯降解后的试样组成和平均序列 长度发生变化;所有试样的Y(BT)均比降解前增加 了,同时降解后试样的己二酸丁二酯(BA)组分减 ! ; 而且降解后试样的芳香链段研单元的数均序列长度 ( )变长,同时脂肪链段BA单元的数均序列长度 (观 )变短,而降解前后试样的无规度均接近于1。 这主要是因为脂肪链段更易被微生物攻击和侵 噬。由于Y(BT)为60%的P(BA—BT)也可很快通过 堆肥生物降解而分解『1 ,因此P(BA—BT)的脂肪和 芳香链段都能被生物降解,但是脂肪单元链段比芳 香单元链段的生物降解速率更快,因此脂肪单元链 段序列长度变化更快。