脂肪族聚酯类生物材料亲水性改性的研究进展

华　东　理　工　大　学　学　报 Journal of East C hina U nivers ity of S cience and Tech nology Vol.27No.12001-02收稿日期:2000-01-26作者简介:张培娜(1973-),女,浙江奉化人,硕士研究生,研究方向:可生物降解高分子材料的研究开发。

文章编号:1006-3080(2001)01-0064-04改性脂肪族聚酯的生物降解性研究张培娜*,　黄发荣,　王彬芳(华东理工大学材料工程学院,上海200237) 摘要:以芳香二元酸为聚丁二酸丁二醇酯的共聚组分,合成了一系列聚丁二酸丁二醇酯(PT S )共聚物,用土埋法和二氧化碳释放法测定其生物降解性,发现一定比例的共聚酯具有良好的生物降解性。

关键词:生物降解;改性脂肪族聚酯;共聚酯;土埋法;CO 2释放法中图分类号:T Q323.4文献标识码:ABiodegradation of Modified Aliphatic PolyesterZH A N G Pei -na *,　H UA N G Fa -rong ,　WA N G Bin -f ang(Dep ar tment of Material Engineer ing ECUS T ,Shanghai 200237,China )Abstract :A series o f m odified PT Ss w as synthesized by introducing an aro matic diacid unit into the chain of Poly (tetram ethylene succinate)(PT S).The bio degradation of PT Ss w as studied by so il burial and CO 2release test.A m odified po lyester w ith g ood bio degradability w as obtained by changing the mole ratio of arom atic diacid.Key words :biodegr adatio n;modified aliphatic polyester;copolyester;soil bur ial test;CO 2release test Caro thers 等早在20世纪20年代就以脂肪族二元酸和二元醇缩聚得到了聚酯[1],并由此提出了缩聚基本理论。

聚乳酸（PLA）合成与改性的研究进展范兆乾【摘要】在无数种类的可降解聚合物中，聚乳酸（PLA）塑料是一种脂肪族聚酯，是具有生物相容性的热塑性塑料，它是目前最具有发展前景的环境友好型塑料材料。

这篇综述提供了目前的PLA市场信息，并介绍了近年来PLA合成和PLA改性方面的研究进展。

%In myriad types of biodegradable polymer, polylactic acid plastic is a kind of aliphatic polyester, it have the biocompatibility of thermoplastic, it is currently the most potential environment - friendly plastic material. The market information are provides in this paper, the advances in the research of PLA synthesis and PLA modification in recent years are introduced.【期刊名称】《河南化工》【年(卷),期】2011(000)015【总页数】4页(P21-24)【关键词】聚乳酸;PLA;塑料;合成;改性【作者】范兆乾【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】TQ325目前，全世界塑料年产量已经超过2亿t，相应的，塑料废弃物也逐年增加，严重污染环境，减少废塑料污染的方法之一是使用在自然界无论生物体内外都可以自然降解，不会造成环境污染的生物降解材料。

聚乳酸（Poly Lactic Acid，PLA）就是一种可生物降解材料。

PLA有三种立体化学存在形式，聚L－乳酸（PLLA）、聚D－乳酸（PDLA）和聚DL－乳酸（PDLLA）。

生物医用材料的研究现状与发展趋势是什么？生物医用材料是一类用于诊断、治疗、修复或替换人体组织、器官或增进其功能的新型高技术材料，其应用不仅挽救了数以千万计危重病人的生命，而且降低了心血管病、癌症、创伤等重大疾病的死亡率，在提高患者生命质量和健康水平、降低医疗成本方面发挥了重要作用。

伴随着临床的成功应用，生物医用材料及其制品产业已经形成，它不但是整个医疗器械产业的基础，而且是世界经济中最有生机的朝阳产业。

随着社会经济的发展，生活水平的提高，以及人口老龄化、新技术的注入，生物医用材料产业以高于20%的年增长率持续增长，正在成长为世界经济的支柱性产业。

发展生物医用材料科学与产业不仅是社会、经济发展的迫切需求，而且对国防事业以及国家安全也具有重要意义。

正如美国21世纪陆军战略技术报告中指出的，生物技术如战场快速急救、止血、创伤、手术机器人等技术，是未来30年增强战斗力最有希望的技术。

而生物医用材料，则是生物技术的重要组成部分。

作为一个人口大国，我国对生物医用材料和制品有巨大的需求，市场年增长率已高达30%以上。

多年来在国家相关科技计划支持下，我国生物医用材料的研究得到了快速发展，但与国际领先水平差距较大，占世界市场份额不到3%，生物医用高技术产品仍基本依靠进口，已成为导致我国医疗费用大幅度增加的重要原因之一。

生物医用材料科学的显著特点是多学科交叉，包括材料学、化学(特别是高分子化学与物理学)、生物学、医学/临床医学、药学及工程学等10余个学科。

因此，生物医用材料种类较多、应用范围广，是典型的小品种、多批量。

故本文简要概述生物医用材料的研究及应用现状与发展趋势。

生物医用材料的分类较多，可以从材料特性、使用范围等不同角度进行分类，本文从材料研究角度进行分类，主要包括高分子材料（含聚合物基复合材料）、金属、陶瓷(包括碳、陶瓷和玻璃)、天然材料(包括动植物材料)。

一、高分子材料1.高分子材料种类由于人体绝大部分组织与器官都是由高分子化合物构成，因此高分子材料在生物医学上具有独特的功效和重要的作用，是临床上应用最广的一类生物材料。

聚酯织物吸湿排汗亲水整理工艺的研究一、引言聚酯织物是一种常用的合成纤维，具有优良的机械性能和化学稳定性，被广泛应用于服装、家居纺织品等领域。

然而，由于其低吸湿性和排汗性能差，使得穿着聚酯织物制成的衣物在高温潮湿环境下容易产生不适感。

因此，研究聚酯织物吸湿排汗亲水整理工艺具有重要的意义。

二、聚酯织物吸湿排汗亲水整理工艺的研究现状1. 聚酯织物吸湿排汗亲水整理剂目前，常用的聚酯织物吸湿排汗亲水整理剂主要包括有机硅复合剂、氨基硅油、共混型聚氨酯等。

这些整理剂可以改善聚酯织物表面张力和润湿性能，提高其吸湿排汗性能和亲水性能。

2. 聚酯织物吸湿排汗亲水整理技术目前，常用的聚酯织物吸湿排汗亲水整理技术主要包括浸涂法、喷涂法、印花法等。

其中，浸涂法是一种较为常用的整理技术，可以通过控制整理剂的浓度、温度和时间等因素来实现对聚酯织物吸湿排汗亲水性能的调控。

3. 聚酯织物吸湿排汗亲水整理效果评价聚酯织物吸湿排汗亲水性能的评价主要包括接触角测试、水珠滴落测试、透气性测试等。

其中，接触角测试可以评估聚酯织物表面的润湿性能，水珠滴落测试可以评估其抗水滴渗透能力，透气性测试则可以评估其排汗性能。

三、聚酯织物吸湿排汗亲水整理工艺研究进展1. 聚酯织物吸湿排汗亲水复合整理剂近年来，研究人员提出了一种新型的聚酯织物吸湿排汗亲水复合整理剂。

该复合整理剂由有机硅复合剂、氨基硅油和共混型聚氨酯等多种整理剂组成，可以同时提高聚酯织物的吸湿排汗性能和亲水性能。

2. 聚酯织物吸湿排汗亲水整理技术改进为了提高聚酯织物吸湿排汗亲水性能的稳定性和持久性，研究人员还对聚酯织物吸湿排汗亲水整理技术进行了改进。

例如，采用纳米技术制备的纳米复合整理剂可以使得聚酯织物具有更好的耐洗性和耐磨性。

3. 聚酯织物吸湿排汗亲水整理效果评价方法研究为了更加准确地评估聚酯织物吸湿排汗亲水效果，研究人员还对评价方法进行了改进。

例如，采用三角刮板法可以更加准确地测量聚酯织物表面张力和润湿角度，从而更加客观地评估其润湿性能。

1、PBS 的结构、性能与应用PBS的全称为聚丁二酸丁二醇酯，是一种脂肪族聚酯，其结构单元为丁二酸与丁二醇形成的酯，其分子式: HO-［ CO-( CH2)2-CO-O-( CH2)4-O］n-H ，PBS分子链较柔软，且熔点较低。

PBS于20世纪90年代进入材料研究领域，并迅速成为广泛推广应用的通用型生物降解塑料研究的热点材料之一。

其优异性能主要表现在以下几个方面：(1) 加工性能。

PBS 的加工性能非常好，可在通用加工设备上进行注塑、挤出和吹塑等各类成型加工，同时也可共混碳酸钙、淀粉等填充物，降低成本。

(2) 耐热性能。

PBS 具有出色的耐热性能，是完全可生物降解聚酯中耐热性能最好的品种，热变形温度接近100℃，改性后可超过100℃，满足日常用品的耐热需求，可用于制备冷热饮包装和餐盒。

(3) 力学性能。

与其他生物降解塑料相比，PBS 力学性能十分优异，具有与许多通用树脂如聚乙烯、聚丙烯相近的力学性能。

(4) 降解性能与化学稳定性。

PBS 在正常储存和使用过程中性能非常稳定，只在堆肥、土壤、水和活化污泥等的环境下会被微生物和动植物体内的酶分解为二氧化碳和水。

由于PBS 有上述良好的性能，使它在很多方面都有着非常重要的用途。

首先它可用于包装领域，主要有垃圾袋、食品袋、各种冷热饮瓶子和标签等。

由于PBS 良好的成膜性，另一个重要应用是作为农林业中的农用薄膜，以及各种种植用器皿和植被网等。

其次，在PBS中添加滑石粉、碳酸钙等还能制成各种成型制品，被用于日用杂品。

与PET 类似，PBS 还可作为纺织材料纺丝加工。

此外，由于具有生物相容性和可降解性，PBS 还可应用于医用制品中的各种人造材料如人造软骨、缝合线、支架等。

2、PBS 的工业化生产2.1 国外PBS 产品早在上世纪30 年代，Carothers 就已经成功制备出了PBS，但由于受当时工艺条件的限制，制得的PBS 分子量小于5000，无法用作实际材料。

PBS及其共聚酯生物降解性能的研究进展可生物降解的高聚物是近年来引起人们极大兴趣的高分子材料之一。

目前，脂肪族聚酯是生物降解材料中最有发展前景的一类高分子材料，包括聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯、聚乳酸，以及由二元酸、二元醇制成的聚酯等。

其中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种具有良好的热性能、机械性能和加工性能的生物降解脂肪族聚酯。

现阶段对PBS及其共聚酯的研究最为广泛，PBS及其共聚酯的化学结构、分子构成、分子量、结晶度及聚酯的形态等均对其生物降解性能有较大的影响。

文章综述了PBS及其共聚酯的结构、分子量、聚酯形态、熔点、结晶度等和生物降解性能之间的关系。

1 PBS的结构及其降解机理1.1 PBS的结构PBS为白色结晶型聚合物，其密度为1.27 g/cm3，熔点为115℃，结晶化度为30%-60%，结晶化温度为75℃。

其化学结构如图1(略)所示。

1.2 PBS的生物降解机理降解是与形成相反的一个过程，是指大分子化合物经化学反应回归到小分子化合物的过程。

PBS降解的本质是聚合物中化学键的断裂，其中既包括主链中化学键的断裂，又包括支链中化学键的断裂，主链结构中化学键的断裂对聚合物的降解起着决定性的作用。

在PBS分子链中引入较弱的化学键或较易发生化学反应的化学键，则该键较易断裂，聚合物就较易于降解。

反之，则难以降解。

PBS在微生物的作用下可发生降解。

微生物首先侵蚀聚酯的表面，然后由微生物分泌的酶对聚酯中的酯键发生作用使其水解。

酶催化水解聚酯的过程分为以下两步。

第一步，酶起一个醇的作用，可以把该反应看做是PBS聚酯的醇解，产物为酰基酶和聚酯链的一部分；第二步，酰基酶榱水解，产物为聚酯的其余部分和再生的酶。

该酶可被循环利用，如图2所示。

2 PBS的降解研究暨南大学理工学院材料科学与工程系赵剑豪等研究发现：数均分子量为4.8万的PBS，在杂色曲菌酶作用下降解30d，降解率为21%。

Mal-NamKimt采用污泥降解法研究发现：数均分子量约为7万的PBS，降解30 d，降解率约为3%。

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第7期·2592·化 工 进展酶催化合成脂肪族聚酯的研究进展王景昌1，2，商雪航1，2，王卫京1，2，陈淑花1，2，詹世平1，2（1大连大学环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622；2辽宁省化工环保工程技术研究中心，辽宁 大连 116622）摘要：酶催化合成生物可降解脂肪族聚酯是一种新型聚合方法，可以在温和条件下高效合成，有着传统方法难以比拟的优势，但该方法所合成的产物仍存在生物相容性低、力学性能差、分子量低等不足。

本文综述了近十年来酶催化合成脂肪族聚酯的研究进展，分别介绍了开环聚合法、共聚法和缩合聚合法的聚合机理，并且简述了通过酶的固定化、功能化改性、调节支链等方法来提高酶的催化效率和活性、降低反应能耗和材料中残留有毒物质、提高原料转化率和产物分子量、增强产物亲水性及开发材料新用途的相关研究报道。

并且总结了酶催化聚合法在不同介质中的优势和不足，并指出酶催化合成脂肪族聚酯在超临界二氧化碳、水、离子液体等环保介质中进行将成为绿色化学发展的趋势。

关键词：脂肪族聚酯；脂肪族聚碳酸酯；酶；酶催化聚合；生物医用材料中图分类号：O633.14 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）07–2592–09 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2090Review on enzymatic synthesis of aliphatic polyesterWANG Jingchang 1，2，SHANG Xuehang 1，2，WANG Weijing 1，2，CHEN Shuhua 1，2，ZHAN Shiping 1，2（1 College of Environment & Chemical Engineering ，Dalian University ，Dalian 116622，Liaoning ，China ；2 Liaoning Chemical Environmental Protection Engineering Technology Research Center ，Dalian 116622，Liaoning ，China ）Abstract ：Enzymatic synthesis of biodegradable polyester is a new polymerization method ，which has high efficient under the mild conditions ，and it has many advantages over the traditional method. However ，the method still has many defects ，such as poor biocompatibility ，poor mechanical properties and low molecular weight. In this article ，an overview of progress on enzymatic synthesis of aliphatic polyesters in the past 10 years is provided. The mechanism of ring opening polymerization ，copolymerization and condensation polymerization is introduced respectively. The research progresses are introduced ，which are aimed to improve the efficiency and activated of enzyme ，reduce the temperature of reaction and the toxic of biomedical materials ，increase conversion rate of materials and molecular weight of products ，enhance hydrophilicity of products and develop the new application for the materials ，by using the methods of the immobilization of enzymes ，functionalization and regulation of branched-chain. In addition ，the advantages and disadvantages of enzymatic polymerization in different mediums are summarized. Finally it is suggested that enzymatic synthesis of aliphatic polyester in the mediums of supercritical CO 2，water and ionic liquid will become the trend of development for green chemistry.Key words ：aliphatic polyester ；aliphatic polycarbonate ；enzyme ；enzymatic polymerization ；biomedica materials脂肪族聚酯类材料以其良好的生物相容性和生物可降解性，目前被广泛应用于生物医用材料领域，如整形外科器械、组织工程材料及药物控释体收稿日期：2016-11-14；修改稿日期：2017-03-08。

脂肪族聚酯接枝聚多糖仿生材料研究进展!周开文;宋继胜【摘要】The tendency of biomedical materials is to design the novel biomaterials by biomimetic or bioinspired methods.Both aliphatic polyester and polysaccharides are biodegradable and biocompatible,and they extensively applied in engineering,gene delivery and drug delivery system.The paper reviewed the new research in aliphatic grafted polysaccharides and commented on the questions and the prospect of the biomimetic materials.%该文针对脂肪族聚酯与多糖都具有可生物降解、生物相容性等优点,以脂肪族聚酯接枝改性聚多糖并成为材料研究的热点,制备完全可生物降解的生物仿生材料,在药物控制释放、组织工程支架材料、基因转染载体材料等方面具有广泛应用。

该文综述了脂肪族聚酯与多糖接枝改性的研究进展,同时讨论了各种接枝改性方法的特点并对于这类生物仿生材料目前存在的问题以及前景进行了展望。

【期刊名称】《杭州电子科技大学学报》【年(卷),期】2012(032)002【总页数】5页(P58-62)【关键词】脂肪族聚酯;聚多糖;接枝改性;仿生材料;生物降解【作者】周开文;宋继胜【作者单位】浙江和勤通信工程有限公司,浙江金华321017;浙江和勤通信工程有限公司,浙江金华321017【正文语种】中文【中图分类】TB340 引言良好生物相容性、可降解吸收材料是组织工程材料的重要发展方向，其中材料的功能是为细胞的增殖提供三维空间和新陈代谢的环境［1］，并决定新生组织、器官的形状和大小。

脂肪族聚酯类生物材料亲水性改性的研究进展王传栋,王晶,王勤,刘阳(山东省医疗器械研究所,济南250013)摘要:主要综述了丙交酯、乙交酯或 -己内酯与亲水性的聚乙二醇、氨基酸、N-乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇等亲水性物质进行嵌段或接枝共聚合反应,制备具有亲水性、温敏性或PH敏感性的共聚物。

为缓控释药物、组织工程和体内植入器械提供组织相容性好、保持蛋白药物活性、无毒的生物医用材料。

关键词:聚乳酸;聚乳酸羟基乙酸;聚己内酯;脂肪族聚酯;亲水性;改性;共聚合;聚乙二醇;氨基酸;N-乙烯基吡咯烷酮;聚乙烯醇中图分类号:R318 文献标识码:A 文章编号:1672 6278(2009)03 0226 06The Hydrophilic Modification Developmentof Aliphatic Polyester BiomaterialsWA NG Chuandong,WANG Jing,WANG Qin,LIU Yang(Shan don g Medical Instrument Institute,Jinan250013,China)Abstract:To modify hydrophilicity of Aliphatic polyester biomaterials,the copolymerizati ons of lactide,glycolide or -caprolactone with Polyethylene glycol,amino acids,N-vinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol are reviewed,and the hydrophilic,thermosensitive or PH-sensitive copolymers are prepared.The copolymers have the characterestics of good tissue compatibili ty,retained protein drug active and nontoxicity. These biomedical materials are suitable for delayed release system,tissue engineering and implant device in vivo.Key words:Polylactic acid;Poly(lactide-co-glycolide);Polycaprolactone;Aliphatic polyester;Hydrophilicity;Modification; Copolymerization;Polyethylene glycol;Amino acid;N-ethelen pyrolidone;Polyvinyl alcohol1 引 言脂肪族聚酯类生物可降解材料,如聚乳酸、聚羟基乙酸、聚 -己内酯及其共聚物是目前国内外的研究热点之一,这类材料具有良好生物相容性、无毒性及体内的生物可降解性,已成为医疗领域重要的生物材料之一,尤其是在组织工程、缓控释制剂、医疗器械等方面得到广泛应用,如缝线、骨固定材料(骨钉、骨接板)、骨修复材料、缓控释药物的赋形剂(微球、药棒、凝胶、膜片剂)、组织工程细胞生长支架材料等。

脂肪族聚酯类生物材料表面仿生磷脂化改性技术的研究ZHANG Xiaomin;DENG Jin【摘要】利用等离子体能量粒子使脂肪族聚酯类生物材料表面分子激发、电离、断键等特性改变,产生新的拓扑结构的可行性较低.研究对脂肪族聚酯类生物材料表面仿生磷脂化改性,运用2-氯-1,3,2-二氧磷杂环戊烷与不同原料溶液反应合成磷脂单体[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]磷脂酰胆碱;将[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]磷脂酰胆碱、丙烯腈和水共聚生成PANCMPC;将[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]磷脂磷脂酰胆碱替换为PANCMPC,重复共聚过程,获取PANCHEMA;将PANCHEMA和2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷实施反应,然后与三甲胺实施开环反应,生成仿生磷脂化改性PLCANCP.实验证明,改性后的材料具有较好的亲水性、生物相容性和抗污染性.【期刊名称】《生物医学工程研究》【年(卷),期】2019(038)002【总页数】5页(P206-210)【关键词】脂肪族聚酯;生物材料;表面;仿生磷脂化;改性技术;生物相容性【作者】ZHANG Xiaomin;DENG Jin【作者单位】;【正文语种】中文【中图分类】R318.081 引言脂肪族聚酯类生物材料作为新型高科技功能材料，可诊断并治疗人体疾病，并对损伤的组织和器官进行调节和替换，以提升其功能[1]。

由于脂肪族聚酯类生物材料置入人体过程中，材料表面最先与人体组织接触，因此，材料表面的生物亲水性、生物相容性和抗污染性对是否为人体所接受起决定性作用[2]。

为提高脂肪族聚酯类生物材料的生物相容性，通常会改变材料自身性质[3]，因此，研究一种高效的脂肪族聚酯类生物材料表面改性技术尤为重要。

当前在改变脂肪族聚酯类生物材料表面性能时，多采用等离子体改性技术[4]，将脂肪族聚酯类生物材料置于存在非聚合性气氛的等离子体腔内，利用等离子体能量粒子使脂肪族聚酯类生物材料表面分子激发、电离、断键等，进而产生新的拓扑结构。

生物可降解脂肪族聚酯的制备、表征与性能研究的开题报告题目：生物可降解脂肪族聚酯的制备、表征与性能研究一、研究背景及意义近年来，随着全球环境问题的不断加剧，生物可降解材料成为了研究热点之一。

生物可降解聚合物因其能够在自然环境中被微生物分解为无害物质，且具有较高的可再生性和生物相容性，被广泛应用于农业、医疗、食品包装等领域。

脂肪族聚酯作为一类具有优异性能的生物可降解材料，具有良好的可降解性、可塑性和生物相容性等优势，越来越受到关注。

因此，对于生物可降解脂肪族聚酯的制备、表征及其性能研究具有重要的理论和实践意义。

二、研究内容和方法本研究主要围绕生物可降解脂肪族聚酯的制备、表征与性能研究展开，具体内容如下：（1）制备生物可降解脂肪族聚酯，选用聚乳酸、聚丙烯酸丁酯等生物可降解单体进行环状聚合反应，通过对反应条件的调整控制聚合物的分子量、分子量分布等性能。

（2）对制备得到的生物可降解脂肪族聚酯进行表征，包括聚合度、分子量分布、热性能、力学性能等方面的测试。

（3）探究生物可降解脂肪族聚酯的性能，如降解性能、生物相容性、力学性能等，并与传统的塑料材料进行对比。

研究方法主要包括化学合成、物理测试、扫描电子显微镜（SEM）观测等。

三、预期研究结果预计制备得到生物可降解脂肪族聚酯，并对其进行表征，探究其力学性能、热性质、生物降解性能等重要性质，同时对其进行与传统塑料的性能比较，为该材料的应用提供基础数据和理论支持。

四、研究进度计划在前期调研和文献综述的基础上，拟于9月完成对生物可降解脂肪族聚酯的制备及表征；10月进行降解性能和生物相容性测试，并与传统塑料进行比较分析；11月进行力学性能测试；12月完成论文撰写和论文答辩。

五、参考文献[1] Kricheldorf H R. Polymers with hydrolyzable backbones V. Polyesters containing cyclic carbonate units in the main chain [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2001, 39(4):443-453.[2] Zhang W, Zhang D, Menkhaus T J, et al. Synthesis, Characterization, and Biodegradability Studies of Random Copolymers of Lactide and ε-Caprolactone [J]. Macromolecules, 2006, 39(1):98-105.[3] Zhu H, Lu S, Chuang C, et al. Biodegradable aliphatic-aromatic co-polyesters synthesized by an interfacial polymerization method[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2005, 96(2):686-695.。