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第九章 电解分析法和库仑分析法

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第九章 电解分析法和库仑分析法
(书后习题参考答案)

1．某电解池的内阻为0.5，铜在硫酸铜溶液中的分解电压为1.35V，问要获得0.75A
的电解电流(假设在此电流密度下浓差极化可以忽略不计），外加电压应是多少？
解：r=0.5, Ea=1.35V, i=0.75A
E外=E外 + ir=1.35+0.75×0.5=1.725V
2．一个0.1 mo1·L-1 CuSO4溶液，其中H2SO4的浓度为1 mol·L-1，用两个铂电极进行电
解，氧在铂上析出的超电位为0.40 V，氢在铜上析出的超电位为0.60 V。
（1）外加电压达到何值Cu才开始在阴极析出。
（2）若外加电压刚好等于氢析出的分解电压，当电解完毕时留在溶液中未析出的铜的
浓度是多少？

解：(1)307.0100.0lg2059.0337.0cEV
22.1110013.1110127.2lg4059.0229.1][][lg4059.0229.125442242OHHE
O
a

V
E外=Ea +ηa–Ec=1.22+0.40-0.307=1.313V

(2)VHEcc60.060.01lg059.0]lg[059.00 即Ec= –0.60V
]lg[2059.0337.060.02Cu
[Cu2+]=1.73×10-32mol·L-1
3．有人建议用电解沉积法分离含0.800 mol·L-1 Zn2+ 和0.060 mol·L-1 Co2+的溶液中的阳
离子。
（1）假定这一分离可以实现，试指出哪一种阳离子将被沉积，哪一种阳离子仍留在溶
液中？
（2）假定以1.010–6 mo1·L-1的残留浓度为定量分离的一个合理标志，为达到这一分离
必须让阴极电位控制在(如果存在的话)什么范围内(对饱和甘汞电极)？
解：[Zn2+]=0.800 mol·L-1 [Co2+]=0.060 mol·L-1

(1)766.0800.0lg2059.0763.0]lg[2059.02/0/22ZnEEZnZnZnZnV
313.0060.0lg2059.0277.0]lg[2059.02/0/22CoEE
CoCo
CoCo
V

金属离子在阴极还原析出，析出电位正者先析出，所以Co2+先沉积，Zn2+后沉积．
(2)ESCE=0.242V, [Co2+]=1.0×10-6mol·L-1

454.0)100.1lg(2059.0277.06/2CoCoE
V

696.0242.0454.0/2SCECoCocEEE
V
(vs SCE)

控制阴极电位：–0.454 ~ –0.766V(vs NHE)
–0.696 ~ –
1.008V(vs SCE)

4．一个炼焦厂下游河水中的含酚量用库仑法进行测定。为此，取100 mL水样，酸化并
加入过量KBr，电解产生的Br2同酚发生如下反应：

C6H5OH + 3Br2 ⇌ Br3C6H2OH + 3HBr
电解电流为0.0208 A，需要580 s。问水样中含酚量为多少(μg·mL-1)？
解：100mL水样

3
6
1096.196486610945800208.0nFMitm
μg
则水样中酚含量为：6.191001096.13cμg·mL-1
5．10.0 mL电镀液样品中的氰化物浓度用电发生的氢离子滴定至甲基橙终点。在43.4 mA
电流流过3min22s后颜色发生变化。计算每升溶液中NaCN的克数。
解：H2O, i=4.4mA, t=202s CN- HCN 甲基橙变色，1e 1H+ 1HCN

445.010109648649202104.4333VMnFitc
NaCN
NaCN
g·L
-1

6．水样中的H2S含量用电发生碘加以检验。在25.0 mL水中加入3.00 g碘化钾后，需
通66.4 mA电流7.25min进行滴定，反应为

H2S + I2 ⇌ S + 2H+ + 2I
-
试以每升样品中H2S的毫克数表示所得H2S的浓度。
解：i=66.4mA, t=7.25min=435s

2041025349648624354.66322VMnFitc
SH
SH
mg·L
-1

7．阐明为什么有些比氢更活泼的金属可以从酸溶液中用电解法沉积下来。
答：因为在电解时，H2在阴极有超电位，使得水电解析出氢的电位变负．
8．阐明为什么间接库仑滴定法比直接恒流库仑法更为实用。
答：间接库仑滴定法比直接恒电流库仑法更易控制电流效率为100%．
库仑分析的理论依据是Farady(法拉第)定律，只有当电流效率为100%时，通过溶液或者
电解时所消耗的电量才能完全用于被测物质进行电极反应．恒定电流对被测物质进行电解，
很难保证电流效率为100%．
9．试比较电解分析和库仑分析的相似处和不同点。
答：相同点：都是电解过程，不需要基准物质或标准溶液，可测定高含量组分．都可分为控
制电位和控制电流两种方法．
不同点：电解分析用于电重量分析或分离．库仑分析是依据法拉第定律，测定电解过程
中消耗的电量．可用于痕量组分的分析．
10．解释超电位、超电压、反电动势、去极化剂。
答：超电位――实际电位与它的可逆电位之间的偏差称为超电位。对于阳极，它的超电位称
为阳极超电位（a），其值为正值。对于阴极，它的超电位称为阴极超电位（c），其值为负
值。
超电压――实际分解电压与理论分解电压之差称作超电压。
反电动势――电解时，电极本身所构成的原电池的电动势，称为反电动势．对于可逆过
程来说，分解电压在数值上等于它本身所构成的原电池的电动势．
去极化剂――在电解时，可加入一种物质（氧化剂或还原剂），使它优先在电极（阴极
或阳极）上反应（还原或氧化），维持电极（阴极或阳极）电位不变，以防止电极（阴极或
阳极）干扰反应的发生，这种物质则称为去极化剂（阴极去极化剂或阳极去极化剂）。
11．试比较控制电流电解法和控制阴极电位电解法的特点，并说明其原因。
答：控制电流电解法的特点：
仪器装置简单，准确度高，但选择性差．主要分离电动序中氢以上和氢以下的金属．
原因：电流不变，外加电压增大，易达到其它组分的析出电位．
控制阴极电位电解法的特点：
选择性好，有测量和控制阴极电位的设备，参与阴极反应的常常只有一种物质．
阴极电位不变，外加电压减小，电流逐渐减小，选择性高．只要阴极电位选择得当，可
以使共存金属离子依次先后在阴极上分别析出，实现分离或送还上分别定量测定．

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库仑分析法

库仑分析法


本章能力目标
能掌握恒电流库仑滴定的基本技术 能掌握终点指示方法及电生滴定剂的产
生方式
能操作常用库仑分析仪
第一节
基本原理
一、电解现象和电解电量 二、法拉第电解定律(库仑定律)
一、电解现象和电解电量
1. 电解现象 在电解池的两个电极上，加上一直流 电压。由于外加电压的作用，导致电极上 发生氧化-还原反应(电极反应)，同时伴 随着电流流过，这一过程称为电解现象。
1．内部电生滴定剂法
内部电生滴定剂法是指电生滴定剂的 反应和滴定反应在同一电解池中进行的。 电解池内除了含有待测组分，还应含有大 量的辅助电解质。目前多数库仑滴定以此 种方法产生滴定剂。
辅助电解质： （1）要以100%的电流效率产生滴定剂，无 副反应发生。 （2）要有合适的终点指示方法。 （3）产生滴定剂与待测物之间能快速发生 定量反应。
2．电位法

选用合适的指示电极来指示滴定终， 其电极电位也随之变化。到达化学计量 点时，指示电极的电位发生突跃，从而 指示滴定终点的到达。因此，可以根据 滴定反应的类型，在电解池中另外置入 合适的指示电极和参比电极，以直流毫 伏计量（高输入阻抗）或酸度计测量电 动势或pH的变化。

例如利用库仑滴定法测定溶液中酸的 浓度时，可用pH玻璃电极为指示电解， 甘汞电极为参比电极指示终点。以N a2SO4作为电解质为例，用铂阴极为工作 电极，银阳极为辅助电极，其电极反应为： 工作电极电极反应： 2H2O +2e- →H2+2OH辅助电极电极反应： H2O + 2e- →1/2O2 + 2H+ 可以根据酸度计上的pH的突跃动指示滴定 终点。
m(Cu ) 0.5 60 24.12 63.5 0.238( g ) 2 96487
11电解与库仑分析法

11电解与库仑分析法


在阴极 阴极上，析出电位越正 析出电位越正的组分，越易还原； 阴极 析出电位越正 在阳极 阳极上，析出电位越负 析出电位越负的组分，越易氧化 越易氧化。 阳极 析出电位越负 越易氧化 分解电压是指整个电解池来说，析出电位就某一电 极来考虑，因而析出电极电位更具实际意义。
电解与库仑分析法
对于电化学可逆电极过程，分解电压与析出 电位间有
U = (ϕa +ηa ) −(ϕc +ηc ) +iR
电解与库仑分析法
浓差极化与电化学极化
产生超电位的原因： 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时， 电极极化：电解时，电极上有净电 流流过时， 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象。 现象。 浓差极化：电流流过电极， 浓差极化：电流流过电极，表面形 成浓度梯度。使正极电位增大， 成浓度梯度。使正极电位增大，负极电 位减小。 位减小。 减小浓差极化的方法： 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； a.减小电流，增加电极面积； 减小电流 b.搅拌， b.搅拌，有利于扩散 搅拌
作业
第
11
章
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
概述
电位分析法 化学电池有 无电流通过 电解与库仑分析法
电解分析法
库仑分析法
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
电解分析： 应用外加电源电解试液， 电解分析： 应用外加电源电解试液，通过电极反应 使被测物质转化为固相在电极上析出， 使被测物质转化为固相在电极上析出，然后对析出物进行 转化为固相在电极上析出 称量以求得被测组分的含量。 电重量分析法。 称量以求得被测组分的含量。又称为 电重量分析法。 以求得被测组分的含量 适用于对常量组分的测定。 适用于对常量组分的测定。 常量组分的测定 库仑分析法： 依据法拉第电解定律，由电解过程中 库仑分析法： 依据法拉第电解定律， 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 电量来求出被测组分的含量 适用于对微量组分的测定 有较高的准确度。 微量组分的测定， 适用于对微量组分的测定，有较高的准确度。
电解与库仑分析法

电解与库仑分析法

第11章电解与库仑分析法【11-1】解释下列名词。

电解、理论分解电压、实际分解电压、析出电位、控制电流电解法、控制电位电解法、汞阴极电解法、死停终点法、电流效率。

答：电解：将电流通过电解质溶液或熔融态电解质，（又称电解液），在阴极和阳极上引起氧化还原反应的过程，电化学电池在外加直流电压时可发生电解过程。

理论分解电压：使被电解的物质在两个电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需要的最小外加电压的最小外加电压。

实际分解电压：指使电解质在电极上分解生成电解产物所需施加的最小电压。

析出电位：物质在阴极上产生迅速的连续不断的电极反应而被还原析出时所需要的最正的阴极电位或在阳极上被氧化析出时的阴极电位；或在阳极上被氧化析出时所需要的最负阳极电位。

控制电流电解法：在恒定的电流条件下进行电解，通过称量电解前后电极上沉积的析出物的质量来进行定量分析。

控制电位电解法：控制工作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值的条件下进行电解的分离分析方法。

汞阴极电解法：电解时以汞作阴极，铂为阳极的电解法。

死停终点法：指把两个相同的铂电极插入滴定溶液中，在两个电极之间外加一小电压，观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变，根据电流的变化情况确定滴定终点。

电流效率：指电解时在电极上实际沉积或溶解的物质的量与按理论计算出的析出或溶解量之比，通常用符号η表示。

【11-2】什么是电解分析和库仑分析？它们的共同点是什么？不同点是什么？答：电解分析是指在外加电压的作用下通过电极反应将试液中的待测组分转变为固相析出，称量析出物的重量以求得被测组分的含量。

库仑分析是指通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。

共同点：测定的过程中不需要基准物质和标准溶液，且都基于电解反应。

不同点：电解分析采用称量电解后铂阴极的增量来定量的，电极不一定具有100％的电流效率；库仑分析用电解过程中消耗的电量来定量，要求电极反应必须单纯，用于测定的电极反应必须具有100％的电流效率，电量全部消耗在被测物质上。

电解分析法及库仑分析法

电解分析法及库仑分析法


η = E2 − E1
则
E= E1 + η 2
（4.1）
第4章 电解分析法及库仑分析法 8
☆ 电解过程单一电极的电位变化 电解过程中，阴极电位连续变负，阳极电位连续变正。可 用下 图 4.2 所示的三电极装置测定电解池中有明显的电解电流 时阴极电位或阳极电位的变化情况。 图4.3为电解过程中阴极电位与电解电流的实验曲线，该曲 线与图 4.1 相似。
• 电解在工业生产上的应用——铜的精炼
然而，在电解分析中，人们往往对电解池中的单一电极 更感兴趣。所以，我们不但要了解总的电解过程，而且还应 着重了解相应的阴极过程和阳极过程。
第4章 电解分析法及库仑分析法 7
（1）分解电压与析出电位 在电解过程中，要使电解池内的化学反应能够如期发生， 外加电压就必须增加到一定的数值。 ☆ 理论分解电压和实际分解电压 如右图所示，曲线 ① 为理论 电解曲线，E1 为理论分解电压， 其值为电池的平衡电动势；曲线 ②为实际电解曲线，E2 为实际分 解电压。二者之差为超电压：
第4章 电解分析法及库仑分析法
9
图中，曲线①和曲线②上相应两 电位 E’1 和 E’2 分别称为阴极的理论 析出电位和实测析出电位，二者之差 为阴极过电位（η’），其中， E’1的 值等于该电极的平衡电极电位。 阳极的情况与此类同。 综上所述，可把分解电压、析出电位 定义如下： ★ 分解电压 —— 在电解过程中，当电解池里有明显的电解 电流通过时所需施加的最小外加电压值。 ★ 阴极析出电位 —— 在阴极上连续不断地发生还原反应时 阴极所需电位的最大值。 ★ 阳极析出电位 —— 在阳极上连续不断地发生氧化反应时 阳极所需电位的最小值。
事实上，阴极上还原的不一定总是阳离子，阳极上氧化的也不 总是阴离子，这完全与体系的性质有关。一般规律：析出电位越正 的离子越易在阴极上还原，析出电位越负的离子越易在阳极上氧化。 ★ 必须指出，在同一电解中，阴、阳两极的过电位是不同的。 例如，电解CuSO4，已知它在阳极上的产物是氧气，其过电位η+ = 0.4 V，氧化反应的 E阳 = 1.23 V；阴极上的产物为铜，其过电位 η= -0.07 V，还原反应的 E阴 = 0.34 V 。 过电位的数值除了实测以外，还可在有关电化学数据手册中查到。