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基于差示扫描量热技术的生物质热解两步连续反应模型研究

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物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2006,22(7)：786耀790

基于差示扫描量热技术的生物质热解两步连续反应模型研究陈海翔刘乃安*范维澄(中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室,合肥230026)

摘要采用差示扫描量热分析仪对我国的一种生物质试样在空气气氛中进行了实验,发现试样从常温到923K高温的低速升温过程中,经历了两步明显的放热过程.对放热机理的分析表明,第一步主要是由半纤维素和纤维素的有氧热解过程控制,第二步放热过程则受木质素热解和炭的氧化反应的共同作用.采用等转化率方法和优化计算方法,对热解过程的动力学模型进行了研究,结果表明,两步连续反应机理可用于描述生物质在空气气氛中热解的放热动力学.

关键词:生物质,热解,动力学模型,差示扫描量热中图分类号：O643

Two鄄stepConsecutiveReactionModelofBiomassThermalDecompositionbyDSC

CHEN,Hai鄄XiangLIU,Nai鄄An*FAN,Wei鄄Cheng(StateKeyLaboratoryofFireScience,UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei230026,P.R.China)

AbstractThethermaldecompositionofonekindofbiomassinairhasbeeninvestigatedbydifferentialscanningcalorimetry(DSC)analyzer.Theresultsindicatethattheheatingprocessofsamplesfromambienttemperatureto923Katlowheatingratesshowtwoobviousexothermicpeaks.Accordingtothedecompositionmechanism,thefirstexothermicstepisattributedtooxidativedegradationofhemicelluloseandcellulose,andthesecondexothermicstepisattributedtolignindegradationandcharoxidation.Thereactionmodelofthestudiedbiomassthermaldecompositionhasbeenstudiedbyiso鄄conversionalmethodsandoptimizationcomputation.Theresultssuggestthatthetwo鄄stepconsecutivereactionmodelissuitabletodescribetheexothermofbiomassthermaldecompositioninair.

Keywords:Biomass,Thermaldecomposition,Kineticmodel,DSC

生物质的热解是火灾安全科学领域的重要研究课题.据统计,我国的森林资源人均少于1.1伊103m2,然而1950到1990年间森林火灾年均毁掉8.2伊109m2[1].为了有效减少森林火灾造成的损失,我国发展了林火蔓延模型和防火隔离带等技术.这些技术需要生物质热解机理研究的支撑.深入研究生物质热解的动力学规律,是理解生物质着火燃烧过程的基础.基于生物质热解动力学的研究,可以进一步完善林火蔓延的物理模型,发展筛选防火树种的新技术.同时,生物质的热解也是化学工程科学领域的重要研究课题.用生物质通过热解制取生物燃油前景广阔,是解决我国石油资源不足的有效途径.近几十年来,人们广泛研究了生物质热解过程,特别是通过热重分析(TG)建立了各种生物质热解失重过程的动力学模型.对文献的总结可以看出,生物质表观热解失重动力学模型大致可以分为两类:一类模型将生物质看成单一组分,使用单一组分在全局温度区间的固鄄气反应动力学来描述其热解失重

[Article]www.whxb.pku.edu.cnReceived：November21,2005；Revised：February21,2006.*Correspondent,E鄄mail：liunai@ustc.edu.cn；Tel：+86551鄄3601668.国家自然科学基金(50323005,50576090),973项目(2001CB409600),教育部新世纪优秀人才支持计划,安徽省优秀青年科技基金(2004鄄2005)和中国科学技术大学青年基金资助鬁EditorialofficeofActaPhysico鄄ChimicaSinica

July786No.7刘乃安等：基于差示扫描量热技术的生物质热解两步连续反应模型研究

过程[2鄄3];另一类模型将生物质失重过程看成是它的各种赝组分在全局温度区间上分别热解过程的加权叠加[4鄄6].Liu等[7鄄8]分析了它们的缺陷,针对生物质DTG曲线的双峰特点,发展了一种“双组分分阶段反应模型”,对两阶段分别进行建模.基于TG技术的生物质热解机理的研究仍在蓬勃发展,而差示扫描量热法(differentialscanningcalorimetry,简称DSC)作为另一类热分析技术,在生物质热解过程的研究中却往往只是作为TG分析的一种补充,DSC图谱也只作定性的说明.本研究将运用DSC技术,对我国的一种经济树种进行热解机理研究,探讨空气气氛中生物质热解的基本过程,建立基于DSC图谱的生物质热解动力学模型.1实验实验采用德国耐驰公司的STA409C热分析仪,可以同时记录生物质热解过程中的TG和DSC图谱.实验试样是安徽祁门山区的油茶树.该树种在安徽舒城等地广泛种植,有很高的经济价值.研究它的热解特性,可以对其防火性能进行一些评估.实验时,将干燥后的试样用粉碎机研磨后,用筛子选取粒径小于300滋m的颗粒.选用10mg左右的样品用于热分析实验.加热炉由室温加热到923K,高于这个温度样品的质量变化不再明显.升温速率控制为5、10、15、25K·min-1,通入的空气流速控制为42mL·min-1.热分析仪可以记录升温过程中试样的TG和DSC图谱.每种条件下的实验进行两次,以保证可重现性.2结果与分析2.1DSC曲线的定性分析油茶树试样在热分析仪中热解过程的DSC曲线见图1.很明显,图中DSC曲线呈现了两个放热峰.对应于5、10、15、25K·min-1的升温速率,第一个放热峰温度分别为590.6、600.3、615.6、618.2K;第二个放热峰温度分别为693.3、700.7、714.5、732.6K.这两个放热峰可以与TG实验分析对比来加以解释.在TG实验中,生物质在563~613K和713~773K温度区间会呈现较大的质量损失过程,在DTG曲线上表现为两个峰值[7鄄8].第一步失重过程主要是半纤维素和纤维素的有氧热解过程控制,第二步失重过程则受木质素热解和炭的氧化反应的共同作用.这两个失重过程会伴随产生热流变化.DSC分析仪正是记录了此热流信号,在DSC曲线上就表现为两个放热峰.图1还表明随着升温速率的提高,伴随热解过程的热量流率也增大,而且第二峰逐渐比第一峰尖锐.这说明升温速率的增加有利于炭的氧化反应的发生.升温速率增大,生物质在低温段停留的时间短,这不利于挥发气体的产生而有利于炭的生成,从而使高温区炭的氧化反应比较剧烈,释放更多热量.2.2热解动力学分析方法

通常单步固体热降解过程可以表述为S(solid)寅R(solid)+V(gas)

有下面的反应动力学方程:d琢f(琢)=A茁exp(-Ea/RT)dT(1)

其中琢是固体热解转化率,茁是升温速率(K·min-1),Ea是活化能(kJ·mol-1),A是指前因子(s-1),R是气体

常数(8.314J·mol-1·K-1),T是绝对温度,f(琢)是反应

的机理函数.基于上式发展了一系列分析方法,其中等转化率方法可以在不知道机理函数的情形下计算活化能,被广泛使用.这类方法的代表是(I)Friedman法[9]:

ln(茁d琢dT)=ln[Af(琢)]-EaRT(2)

对不同升温速率的曲线,在等转化率处,由ln(茁d琢/dT)对1/T作图,用最小二乘法拟合数据,由斜率可

以求得Ea

.

(II)OFW法[10鄄11]:

ln茁艿-5.333-ln[RAEa琢0乙1f(琢)d琢]-1.052EaRT(3)

对不同升温速率的曲线,在等转化率处,由ln茁对1/T

图1油茶树试样在空气中不同升温速率下热解过程的DSC曲线

Fig.1DSCcurvesofthedecompositionprocessofoil鄄teawoodsamplesinairatdifferentheatingrates

787ActaPhys.鄄Chim.Sin.(WuliHuaxueXuebao),2006Vol.22作图,用最小二乘法拟合数据,由斜率可以求得Ea.本研究使用这两种方法对全局温度区间的DSC曲线进行分析,计算活化能.为此,先从原始数据中截取453~853K之间,每隔0.5K的数据点.起始温度选取453K是考虑在此温度下样品的水分可以完全蒸发,而热解反应几乎没有进行.终止温度选取853K是因为从图1中可以发现此时的DSC曲线已经开始呈水平状,可以认为反应已经结束.热解的转化率由下式计算:琢=tti乙[DSC(t)-Baseline(t)]dttfti乙[DSC(t)-Baseline(t)]dt(4)其中ti是反应起始的时刻,tf是反应结束的时刻.由于DSC信号受仪器基点漂移的影响比较严重,因此减去直线型的基线Baseline进行校准[12].样品热解过程的转化率曲线及其变化率曲线见图2.图3是等转化率方法计算得到的活化能对转化率的曲线图.Friedman法计算的活化能在琢<0.2时几乎保持在120kJ·mol-1,然后减小到94.5kJ·mol-1(琢抑0.35),再很快增加.而OFW法计算的活化能先减小到约110kJ·mol-1(琢抑0.41),然后增加.两种计算结果有一定的差别,但是均显示样品的热解反应比较复杂,存在多步的反应过程.而且,都可以在琢抑0.4附近把活化能曲线分为前后两部分,这是

DSC曲线存在两个峰的必然结果,0.4是第一个DSC峰下面积占总面积的比值的近似值.在下面的

热解模型研究中,将据此采取两步反应的热解模式.2.3热解动力学模型研究

引言中提到研究者建立了各种生物质热解失重过程的动力学模型,而几乎没有见到对热解过程中热流变化进行建模的研究.本研究提出两步连续反应的机理模式用于DSC模拟.单组分和多组分全局区间的热解失重动力学模型没有考虑热解过程是连续的,存在重要的中间产物炭.由于DSC两峰交叠比较明显,分阶段模型存在不易确定分界点的问题.两步连续反应模型虽然存在动力学优化计算的难题,但揭示了热解反应过程,在聚合物热解中得到了很多运用[13鄄14].

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生物质热解技术

生物质热解技术

所有的动植物和微生物。 生物质能是太阳能以化学能形式储存在生物质中的能量形式，
以生物质为载体的能量。 生物质能直接或间接地来源于绿色植物的光合作用，可转化为
常规的固态、液态和气态燃料，取之不尽、用之不竭，是一种 可再生能源。
2、生物质能的分类
传统生物质能
在发展中国家小规模应用的生物质能，主要包括农村生活用能 （薪柴、秸秆、稻草、稻壳及其它农业生产的废弃物和畜禽粪便 等）；
③ 当温度高于300℃时, 橡胶分解加快, 断裂出来的化学物质分子 量较小, 产生的油流动性较好, 而且透明
橡胶的热解处理
废轮胎高温热解靠外部加热使化学链打开, 有机物得以分 解或液化、汽化。热解温度在250℃～500℃范围内，当温 度高于250℃时, 破碎的轮胎分解出的液态油和气体随温度 升高而增加，400℃以上时依采用的方法不同, 液态油和固 态炭黑的产量随气体产量的增加而减少。
污染
无氧或缺氧 吸热 气、油、炭黑 贮存或远距离运输 二次污染较小
研究报道表明，热解烟气量是焚烧的1/2，NO是焚 烧的1/2，HCl是焚烧的1/25，灰尘是焚烧的1/2。
3 热解的过程及产物
固体废物热解过程是一个复杂的化学反应过程。包括大分 子的键断裂，异构化和小分子的聚合等反应，最后生成各 种较小的分子。
供热方 式
➢直接加热 、间接加热
五
热解温 度不同
➢高温热解、中温热解、低温热解
热
解
热解炉 结构
➢固定床、移动床、流化床和旋转炉
工
艺 分
产物物 理形态
➢气化方式、液化方式、炭化方式
类 热解、
燃烧位 置
➢单塔式和双塔式
是否生 成炉渣
➢造渣型和非造渣型
生物质热解技术研究进展

生物质热解技术研究进展

收稿日期:2007-09-25基金项目:天津市科技委项目(05YFJ MJC12600)。

作者简介:刘 康(1983-),男,河南三门峡人,硕士生,主要从事生物质能转化技术的研究。

联系人:贾青竹,电话:(022)60601461;E mail:jiaqingzhu88@ 。

文章编号:1004-9533(2008)05-0459-06生物质热解技术研究进展刘 康,贾青竹,王 昶(天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津300457)摘要:生物质是地球上最丰富的可再生资源,通过热解实现生物质高效转化是一种前景广阔的工艺技术。

生物质热解技术是把低能密度生物质能转化为高能密度产物以及高附加值化学品的一种新型生物质能利用技术。

论述了国内外对热解技术的研究现状,分析了生物质的热解机理,并且指出了热解技术中需要解决的问题以及今后的主要研究方向。

关键词:生物质;热解;反应器;热解机理;共热解中图分类号:TQ351 2 文献标识码:ADevelopment on Biomass Pyrolysis TechnologyLIU Kang,JIA Qing zhu,WANG Chang(Department of Materi al Science and Che mical Engi neering,Tianji n University of Science and Technology,Tianjin 300457,China)Abstract :Biomass is the most abundant rene wable resource in the ing the biomass pyrolysis technique,which is a new type of biomass energy utilization,the low energy density in biomass could be converted into the products with high energy density,and many chemicals would be obtained also.The recent progress in biomass pyrolysis techology at home and abroad,the pyrolysis mechanism of the main element of biomass were investigated,respectively.Furthermore,the problems to be solved in pyrolysis and the research direction in these respec ts were proposed also.Key words :biomass;pyrolysis;reac tor;pyrolysis mechanism;co pyrolysis 随着人们对能源需求的日益增长,作为主要能源的燃料却迅速减少。

生物质热解实验及其动力学模型研究

生物质热解实验及其动力学模型研究

生物质热解实验及其动力学模型研究摘要：在均相体系热动力学方程的基础上，采取9种动力学模式函数分别建立热解动力学模型。

采用热重分析仪，在氮气流环境中对玉米颗粒及松木颗粒进行热解实验，并在4种升温速率下观察实验现象，分析实验数据，得出生物质热解特性。

通过与Coats-Redfern积分法联用建立模型，拟合曲线，比较相关系数及标准偏差，初步得出较合适的动力学机理函数，然后分别使用双外推法与Malek法得出最概然机理函数并相互校验。

通过两种方法选取机理函数可以得到更好的准确性，并可比较两种方法的优劣，从而解决了热解最概然机理函数的选取问题中的方法选择问题，即能够更准确地求得反应动力学因子，对于生物质热解研究及实际应用具有重要意义。

引言玉米秸秆及松木屑是两种储量丰富，代表性强的生物质能源。

关于物质反应动力学的研究最早可以追溯到20世纪20年代，于50年代真正的建立与发展。

随着最初在均相等温体系中所用的传统动力学模型已无法描述非均相体系的复杂性，对于固相反应的机理讨论与研究也不断深入，Galway-Brown在其1999年所出版的专著中对一些常用的机理函数进行了总结。

尽管如此，由于非均相反应机理的复杂性，实际物料的非规整性以及物质理化性质的多变性等，实际选择的最概然机理函数f(α)往往并不能真实反映热解的机理，从而造成同一物质反应，所得动力学因子却相差甚远的现象。

因此，采用双外推法与Malek 法两种方法联用进行最概然机理函数的选取，提高了机理函数选取的准确性，并在此基础上对热解动力学特性进行研究。

1热解实验1.1实验材料实验选用的材料为取自河北某地的松木屑和玉米秸秆。

将实验材料进行一系列的晾晒、磨制，并通过筛分得到粒径分别为500目、160目以及80目的物料。

1.2实验条件本实验采用美国TA公司生产的SDT—Q600型同步热重分析仪。

称重10mg各粒径松木和玉米，放入器皿中准备进行实验，实验过程中采取氮气流进行保护，并设定氮气流量100ml／min、压力0.1MPa、设定4种升温速率分别为10、20、40、50℃／min，并将热解终温设为850℃。

生物质热解机制和反应动力学研究的开题报告

生物质热解机制和反应动力学研究的开题报告

生物质热解机制和反应动力学研究的开题报告一、研究背景及意义随着工业化程度的不断提高和能源需求的不断增加，化石能源已逐渐走向枯竭。

而生物质是一种丰富的可再生资源，不仅可以满足人类生产和生活所需的能源和化学品的需求，而且还可以有效地减少温室气体的排放和环境污染的发生。

因此，研究生物质热解机制和反应动力学，对于实现能源的可持续利用和环境保护具有重大的意义。

二、研究目标和内容本次研究的目标是深入探究生物质热解的机制和反应动力学规律，为生物质热解技术的进一步发展提供理论基础和技术支持。

具体的研究内容包括以下几个方面：1.生物质热解的基本原理和机制，包括碳水化合物分解、气体和液体产物的生成和反应通道的分析和研究；2.生物质热解过程中温度、反应时间、物料性质等因素对热解反应的影响，建立相关的反应动力学模型，并对模型参数进行优化和验证；3.生物质热解产物的物化性质分析和表征，包括化学成分、热值、结构、形态等方面的研究；4.生物质热解技术的应用前景和展望，对于生物质热解技术在能源、环保、农业等领域的应用进行展望和分析。

三、研究方法和计划本次研究将采用实验室模拟实验和数值模拟相结合的方法进行。

具体的实验方法包括热重分析、差热分析、气相色谱、质谱分析等，以研究生物质热解反应的机制和动力学规律；数值模拟将采用计算流体力学和化学反应动力学等手段，以进一步验证实验结果和优化反应动力学模型。

本次研究的时间表如下：第一年：对生物质热解的机制和反应动力学进行基础研究，并建立初步的反应动力学模型；第二年：深入研究生物质热解反应动力学，拓展反应通道的分析，完善反应动力学模型，并进行模型验证和参数优化；第三年：进行生物质热解产物的物化性质分析和表征，确定生物质热解技术在能源、环保等领域的应用前景和发展方向，并撰写研究报告。

四、研究意义本次研究的成果有望深化对生物质热解机制和反应动力学规律的理解，为生物质热解技术的应用和发展提供系统的理论基础和技术支撑，并为生物质热解产业的发展做出贡献。