研发中的湿部助剂(十三)——国外造纸专利概览之三十五

研发中的湿部助剂（十三）　

——国外造纸专利概览之三十五　

蔡明德　（浙江省造纸学会，杭州，３１００１１）　

摘要：本文为《研发中的湿部助剂》的第十三篇。主要介绍加填用的　淀粉改性填料、助留助滤用的含硅组合、以及抗沉积用的树脂和胶粘　物控制组合。　‘　关键词：加填；淀粉改性填料；助留助滤剂；含硅组合；抗沉积剂；树脂　和胶粘物控制组合　作者简介：　翌嬖　孝，　自（ｔ－－）　ｓ］之　省造纸学会会员。正如　一　。－　大家所知道的．　前主　后出现的，介绍如下。　要从事文字工作。　１加填　１．１淀粉改性的填料　

提升填料在纸中的含量．会导致有效地削　减造纸成本、改善造纸过程中水的排除速率、以　及改善纸张的光学特性和适印性能。可是，填　料能取代纤维的数量是有限度的。在高填料含　量时，纸张要遭受强度、挺度、松厚度和施胶度　的损失。所有未改性的填料（如，高岭土、二氧　化钛和碳酸钙）对强度和施胶度的负面影响众　所周知。因此，通常都是综合考虑施胶、纸张质　量和纸机功能。来充分发挥提升填料含量的优　势的。　大体上，淀粉在造纸湿部的应用，是由于它　相对低的价格，和适合改善纸的强度，被认为在　湿部处理期间能吸附在纤维上．提升了氢键形　成的结合力；改善的干强度也可能是由于提升　了每单位结合面积的抗切强度。虽然淀粉能改　善纸的强度，但在湿部大量添加也会产生问题．　如，原淀粉在成浆中的留着不良。阳离子基的　２００８年第３期《浙江造纸》　普遍用于增强它与阴电荷纤维表面的吸附。可　是．这种化学改性的淀粉大大提升了造纸成本。　此外。尽管依赖导人阳离子基团能改善淀粉的　吸附，但当阴离子垃圾在湿部含量很高（如，磨　木浆或回收纤维中）时，淀粉在纤维上的留着仍　是个问题。　现有技术提供的，为造纸用改性填料的制　造方法．用改性填料造纸的方法及其制成品。　改性填料制造方法的组成为：１）提供淀粉　组合：将淀粉加至由一种以上脂肪酸、松香酸、　和硫酸铵组成的反应混合物中；２）提供填料组　合：将一种填料（如，高岭土或碳酸钙）加入至反　应混合物中，从而产出改性填料（在某些实例　中，反应物的ＰＨ可低于７；或改性填料的表面　可由交联淀粉组成）。　１．１．１试验　（由于试验很多，光图就有４３张，因此仅能　择要述之）　１．１．１．１纤维状高岭土一淀粉组合的制备　高岭土和原玉米淀粉１：ｌ　

收稿日期：２００８－０８—１８　・

３９・　维普资讯 http://www.cqvip.com 将５ｇ高岭土加至３－４％未蒸煮原玉米淀　粉悬浮液（含５ｇ干淀粉）中，然后搅拌、并在　９５ｃｌｃ下蒸煮３０ｍｉｎ。煮过的高岭土一淀粉混合物　在５００ｒｐｍ的搅拌速度下注入４０％的硫酸铵溶　液中。纤维状的高岭土一淀粉在３０ｓ后沉淀出、　产出物经过滤、洗涤、集拢。而滤液被回收和回　用。将高岭土一淀粉组合的沉淀物在水中依赖　机械搅拌再分散、备用（调整二种原料的配比，　可以制成１：０．５和１：０．２５的，供研究用）。　为了确定交联剂对淀粉一高岭土组合溶度的　影响，基于干淀粉计。在淀粉一高岭土悬浮液中加　入３％的交联剂、且组合的ＰＨ在煮后调节至１２。　１．１．１．２纤维状高岭土一淀粉组合写真（或特性　化）　现有技术产出的高岭土一淀粉组合的光学　显微和ＳＥＭ图象如图１所示。从图象中可以看　出，高岭土的片状结构、且颗粒规格低于３１ｘｍ　［图１（ａ）］，而产出的高岭土一淀粉组合（１：１比率）　却具有长得多的纤维状结构［图１（ｂ）和（ｃ）］。　

一　

图１现有技术制成品写真　在试验中发现。蒸煮混合物中的淀粉浓度　在组合的形态方面起重要作用。即．在用于聚集　体制备的溶液中，高淀粉含量时．制成的高岭　土一淀粉聚集体较大且稠密；搅拌时间、速率和　硫酸铵浓度也可被利用为聚集体同质多晶的控　制。逐渐增加剪切时间或力或削减硫酸铵的浓　度能削减组合聚集体的规格。　ＳＥＭ图象显示．高岭土在组合内分布良　・４０・　好、且完全被淀粉覆盖。预料这种覆盖的淀粉层　会相当大的影响造纸期间纤维之间的结合。　覆盖淀粉的体积变化依其溶胀力而定．图　２所示，为高岭土一淀粉组合在不同温度下的溶　胀能力。数据表明，溶胀力随着温度的增加而提　升。在５０℃下３０ｍｉｎ，组合聚集体约为干燥聚集　体的１３倍。依赖溶胀增加组合体积将会增强与　纤维氢键结合的可能性。　在不同操作条件下。覆盖淀粉在水中的溶　度也可能是现有技术制品应用的一个决定性问　题。如果淀粉易溶于水，则组合的结构被瓦解、　组合聚集体中的高岭土被离散为常规颗粒。此　外．如果溶度太高。会导致造纸之后的各种问　题，而且纸成品的物理特性要低得多。。　

图２现有技术制成品不同温度下的溶胀力和溶度　从图２中可以看出。在组合分散于５０ｃＩ＝水　中３０ｍｉｎ之后．淀粉在水中被溶解的低于３％。　而在较高温度下，溶度提升至约５％。交联型的　淀粉甚至在较高温度下仍能削低溶度，高达　９０℃时。溶度也仅增至１．２５％。　１．１．１．３淀粉一高岭土组合对纸张强度和光学特　性的影响　图３－６所示．为高岭土一淀粉组合对纸张　物理特性的影响。这些数据表明，高岭土一淀粉　组合较之常规填料，相当大的改善了纸张的物　理特性。随着纯粹高岭土含量的增加，这些未改　性的填料使纸张的抗张强度下降相当大（图　３）．而采用同等数量的现有技术制品，对抗张强　度的改善要高达７Ｏ—ｌｌＯ％。　

２００８年第３期《浙江造纸》　维普资讯 http://www.cqvip.com 墨　

Ｃｌａｙｄｏｓａｇｅ．％　图３同等用量下，常规与现有技术制品　的抗张强度比较　

Ｃｌａｙｄｏｓａｇｅ，％　图４同样加填的ｚ向抗张强度比较　图４所示．为高岭土一淀粉加填纸的Ｚ向　抗张强度（ＺＤＴ）比较。从中可以看出，采用比率　为１：１和１：０．５的高岭土一淀粉组合。ＺＤＴ随着　组合用量的增加而提升。可是，纯高岭土加填　的却反之。这个结果表明，纯高岭土妨碍纤维　之间的结合。也削减了高岭土一纤维之间的结　合。可是。高岭土一淀粉组合却由于淀粉覆盖在　高岭土表面而改善了高岭土一纤维的结合。虽　然ＺＤＴ随着高岭土一淀粉的应用戏剧性地提　升，但是抗张强度随着它们用量的提升还是稍　有下降的（见图３）。这可能是这种纤维状的组　合自身的强度要较纤维弱很多。可是，这种淀　粉覆盖组合与纤维的结合强度还是要较纤维之　间的结合强很多。　图５和６所示的，为高岭土一淀粉组合对　耐破指数和折叠指数的影响。从中可以看出。　在耐破指数上．三种不同比率的高岭土一淀粉　组合在加入量２０％时。要较纯高岭土的提升约　１０ｏ％。使用这种组合的耐破强度趋势与抗张强　２００８年第３期《浙江造纸》　度的表现几乎相同。类似的倾向也可以在折叠　强度上发现。　

喜　Ｓ　点　Ｃ／ａｙｄｏｓａｇｅ，％　图５不同制品对纸张耐破指数的影响　

Ｃｌａｙｄｏｓａｇｅ，％　图６不同制品对纸张折叠指数的影响　

喜　Ｓ　＝耋　／ＳＯＢｒｉｇｈｔｎｅｓｓ　图７白度与抗张指数的关系　

Ｏｐａ￣ｔｙ，％　图８不透明度与抗张强度的关系　图７和８所示，为制自纯高岭土和高岭　土一淀粉组合的纸张的自度和不透明度比较。　・４１・　，，ｕｌ舶０ＥＩ１．）ｃ　ｕＩ　ｃｌｐＩ

ｏ　维普资讯 http://www.cqvip.com 从中可以看出．提升高岭土一淀粉组合在纸张　中的用量，可以改善纸张的白度和不透明度．虽　然改善的程度要较纯高岭土的低些。可是，两　者之间在光学特性改善上的细小差异并不会产　生显著的问题，因为其补偿是可以在不损失强　度的前提下，在纸中加入更多的组合。这也能　从图７和８中同样抗张强度下。可比的光学特　性中看到。　１．１．１．４高岭土一淀粉与纤维的结合　ＺＤＴ试验的结果表明，添加高岭土一淀粉　组合的内结合要较纯高岭土的改善。为了评估　纤维和组合之间的结合。对用高岭土一淀粉加　填的纸张表面采用ＳＥＭ研究，如图９所示。从　图９（ａ）中可以看出，许多高岭土一淀粉组合堆　积在纤维表面、且在纤维表面几乎不包含有常　规的高岭土颗粒。来自纤维的纤丝与组合紧紧　的点粘合。甚至在较高的倍数下也不能清晰的　观察到它们的边界。高岭土一淀粉组合的外表　也在加压和烘干期间改变了，如图９（ｂ）所示，　热塑性能导致溶胀性淀粉渗透进纤丝网状结构　而形成平坦的面粘合。这有助于组合与纤丝或　纤维的粘合。　ｆａｌ　ｆｂ）　

图９现有技术制品加填的纸张表面　２助留助滤［驯　２．１含硅组合及其在造纸中的应用　众所周知．聚硅酸盐微型凝胶已在纸和纸　板的留着和滤水系统中应用为主要成分之一，　其应用及制造方法也已有不少专利披露或期刊　综述过。　现有技术提供的含硅制品的目标之一，是　要较常规的聚硅酸盐微型凝胶在助留或助滤上　更高效、且贮存稳定性长很多。目标之二，是产　出的这种造纸用含硅材料，具有的二氧化硅固　・４２・　含量，要较任一常规的聚硅酸盐微型凝胶高许　多、且贮存稳定性可以预期，较高固含量的制品　会较常规的胶体聚硅酸盐更高效。　根据现有技术提供的含有聚硅酸盐组合．　组成为：一种聚硅酸盐微型凝胶组分．缔合上由　胶体聚硅酸盐产生的颗粒。可取的聚硅酸盐组　合具有的ＰＨ为１．５—５．５、粘度在５００ｍＰａ．ｓ以　下。上述两种组分的缔合，可以是共价键，如，　Ｓｉ—Ｏ—Ｓｊ键键合，可以依赖两个硅烷醇（硅酸）　端基的缩合反应而生成。　

可是，缔合也可以是其它类型的，如，微型　凝胶颗粒和由胶体二氧化硅生成的二氧化硅颗　粒之间的吸引而产生的。这种缔合可以是，如，　离子缔合组成的。或代之以胶体二氧化硅产生　的颗粒可以与微型凝胶形成物理结合。　２．１．１试验　２．１．１．１制备　将４５０ｇ胶体聚硅酸盐（１５ｗｔ％活性ＳｉＯ２的　商品硅溶胶，比表面积４５０—５００ｍ２／ｇ，ＰＨ８．５—　９．５）缓慢加入至ｌ５０ｇ聚硅酸盐微型凝胶（比表　面积１２００—１４００ｍ２／ｇ，ＰＨ２—２．５，活性ＳｉＯ２含量　１．０％）中，连续搅拌，最终二氧化硅组合的ＰＨ　依赖加入９３％的硫酸控制。　制出的三种试样３，５和６。最终ＰＨ分别为　２．１。４．４和５．０，其制出时、制出１天、７天和１月　后的稳定性检测结果如表ｌ所示。　表１现有技术制品的稳定性　

２．１．１．２对比试验　用于首个试验的配料和干净滤液取自涂布　型无酸纸纸机浆池、且填料ＧＣＣ加填４００／０，第　二个试验为芯层配料，不加填料，芯层配料用于　制造折叠盒纸板级，尤其是需要快速脱水的。两　个试验均为制造定量为８０ｇ／ｍ２的。　２００８年第３期《浙江造纸》　Ｏ　Ｈ　＋　一　｝　一　Ｏ　一　，●●｝　一　洲　一　．●●●｝　一　十　一　●　●｝　一　．一

　维普资讯 http://www.cqvip.com 在离心筛之前加阳离子ＰＡＭ１５０ｇ／ｔ，筛后　加不同的二氧化硅３００ｇ／ｔ。在涂布型无酸纸中　加的二氧化硅为聚硅酸盐微型凝胶、常规的胶　体二氧化硅。一种硼硅酸盐和现有技术提供的　含硅组合（８％），结果如表２所示。从表２中可　以看出，现有技术提供的聚硅酸盐组合的留着　率最好。但在功能上，与常规的聚硅酸盐微型凝　胶或多或少是类似的。而常规的胶体聚硅酸盐　的成型最好、聚硅酸盐微粒凝胶却最差。　表２对比试验结果　

＇ｇ　……　一　…一　一一一一一……一＿＿，ｔ一－一…一Ｔ…一ｒ１．…　’　１１　２１　３＇　■＇　５１　ｔ…－０　‘　图１０不同组合的脱水效果　图１Ｏ所示为采用阳离子ＰＡＭ和常规的胶　体聚硅酸盐、聚硅酸盐微型凝胶及现有技术　８％聚硅酸盐组合的含硅材料的脱水值结果。从　图中可以看出，在脱水功能上，现有技术提供的　组合最为快速。在留着性能上，也较采用硼硅酸　盐的稍好些。而在成型读数上是相同的（表２）。　在芯层配料中的试验结果如表３所示。从　中可以看出，在首程留着值和成型上没有太大　的差异。脱水试验的结果如图１１所示。从脱水　功能上看，现有技术提供的是最为快速的。　表３在芯层配料中的试验结果