酶解木质素碱提纯对酚醛泡沫制备的影响

天　酶解木质素碱提纯对酚醛泡沫制备的影响　刘翠云　贾红玉　夏悦ｉ王冠华　司传领　（１．天津科技大学，造纸学院，天津，３００４５７　２．山东农业工程学院，农业科学与工程系，山东济南，２５０１００）　………………………………。摘要。。。。。。‘……………。。。。。。。‘。……‘－　：　生物乙醇的副产物酶解木质素其产量大、可再生．而且作为天然多酚化合物能够作为苯酚的替代物：　－来制备木质素基酚醛泡沫．减少人们对石油资源的依赖。本文研究酶解木质素碱提纯对酚醛泡沫性能的：　：影响。结果表明：当提纯固液比为１：１０，温度８０￣Ｃ，碱浓度１％，提纯时间为２　ｈ时，木质素的得率最高达：　：５３％。在该提纯条件下得到的酶解木质素按照不同取代率制备酚醛泡沫．其物理特性分析结果显示：当泡：　：沫密度相近时，酶解木质素的替代率升高，制备泡沫的压缩强度增强；而且酶解木质素经提纯后其木质素：　：基酚醛泡沫压缩强度比提纯前提高；木质素基酚醛泡沫的阻燃性能随着木质素取代率的提高而下降，提：　：纯后木质素基酚醛泡沫的阻燃效果要优于提纯之前　本文的研究结果能够为木质素基酚醛树脂的进一步：　

・研究提供参考　：　：　关键词：酶解木质素碱提纯酚醛泡沫　：　＿　●　Ｉ　

近年来．酚醛泡沫作为新型泡沫塑材．其导热系　数低．隔热效果好。被称为“保温之王”．广泛应用于航　空航天、国防军工、建筑行业、公共设施等领域口Ｉ２］　而　制备酚醛树脂则需要苯酚、甲醛作为生产原料，苯酚　和甲醛均来自石油、煤炭等不可再生资源，其生物降　解性能差．在全球石化资源日趋枯竭的今天．严重制　约了酚醛泡沫的绿色发展［３］　而木质素作为天然多　酚类聚合物．在结构上与酚醛树脂类似．可以通过替　代的方式掺人酚醛树脂中．并与酚醛树脂中的活性　基团反应，缩合进入树脂聚合物中　另一方面酶解　木质素是生物乙醇制备过程中最主要的副产物．每　年的产量非常大，而且酶解木质素本身具有可再生、　可降解的特性　因此将可再生的酶解木质素用于替　代不可再生苯酚资源．能够大大减少对石油资源的　依赖，提高资源利用的可持续性【５］　本文以玉米秸秆蒸汽爆破酶解木质素为原料．　通过优化碱提纯的固液比、碱浓度和温度来获得纯　度较高的酶解木质素　将纯化酶解木质素根据不同　的替代率进行酚化反应制备酚醛树脂．然后进行发　泡处理制备酚醛泡沫　最后针对制备的酚醛泡沫进　行物理检测．分析酶解木质素提纯对酚醛泡沫性能　的影响　１材料与方法　１．１主要仪器与试剂　实验所用仪器主要有智能数显恒温油浴锅、台式　离心机、旋转黏度计、指针推拉力计和游标卡尺等。　实验试剂主要有苯酚、甲醛溶液、浓硫酸、浓盐　酸、正戊烷、吐温８０和氢氧化钠，且所用试剂均为分　析纯级别　１．２实验原料　所用原料酶解木质素为玉米秸秆蒸汽爆破后酶　水解残余物　１．３实验方法　１．３．１酶解木质素的提纯　取一定质量的酶解木质素．溶解于一定浓度　（分别为ｌ％、２％、３％和４％）的氢氧化钠溶液中：　在一定温度（６０℃、８Ｏ℃、１００℃和１２０℃）下，利用搅　拌器于圆底烧瓶内搅拌２　ｈ后．对溶液进行离心处　理，保留液体：向得到的液体中加入ｌ　ｍｏｌ／Ｌ的盐　酸溶液。进行第二次离心，保留固体：对第二次离　心后得到的固体用清水洗涤．继续离心．保留固　体，重复该步骤，洗至中性；真空干燥后既得提纯　后的酶解木质素　

３　纸　圈皿圈■皿　１．３．２木质素基酚醛泡沫的制备　（１）酶解木质素的酚化　取一定量的苯酚在４５ｃｃ条件下加热溶解．按　照不同替代率（０％、１０％、２０％、３０％和４０％）加入　不同质量的木质素．搅拌混合均匀，置于油浴锅　内．以浓硫酸为催化剂．在温度为１４０℃的条件下　酚化２　ｈ　待反应结束后冷却降温至４５℃供后续制　备酚醛泡沫　（２）木质素基酚醛树脂的制备　木质素基酚醛树脂配料配方质量比由表１给出．　甲醛的加入量为苯酚和木质素消耗量之和　木质素的　甲醛消耗量按照羟甲基化改性的最佳质量比１：８（甲　醛：木质素）嗍，苯酚的甲醛消耗量按照摩尔比１．６：１（甲　醛：苯酚），ＮａＯＨ与苯酚的摩尔比０．２５：１。　

表１　不同酚化改性木质素替代率制备酚醛树脂的配方　

取一定质量的可发性木质素基酚醛树脂（１００　份），表面活性剂（吐温８０，７．５份）。发泡剂．（正戊烷，　１Ｏ份）于纸杯中搅拌混合均匀；加入固化剂（浓盐　酸．１５．０份）。继续搅拌均匀；将混合物放置于８０ｏ（＝　的烘箱，固化３０　ｍｉｎ，即可得到酚醛泡沫样品。最后　对制备的酚醛泡沫样品的特性进行检测　１．４酚醛泡沫材料物理性能表征　（１）木质素基酚醛树脂黏度检测　由上述步骤制备的木质素基酚醛树脂．需要进　行黏度检测　按照本设计流程制备不同取代率的木　质素基酚醛树脂。在通风厨中平衡２４　ｈ之后，利用　旋转黏度计测量其黏度　（２）木质素基酚醛泡沫表观密度测定　本实验制备的木质素基酚醛泡沫．关于其密度　的测定参考ＧＢ／Ｔ６３４３—２００９《泡沫塑料及橡胶表观　密度的测定》　（３）木质素基酚醛泡沫压缩性能测定　关于木质素基酚醛泡沫压缩强度的测定参考　ＧＢ／Ｔ８８１３—２００８（（硬质泡沫塑料压缩强度的测定》。　（４）木质素基酚醛泡沫燃烧性能的测定　关于木质素基酚醛泡沫燃烧性能的测定参考　ＧＢ／Ｔ８３３３—２００８《硬质泡沫塑料燃烧性能试验方法　垂直燃烧法》。　４　２结果与讨论　２．１酶解木质素提纯　２．１．１固液比对酶解木质素提纯得率的影响　取两组酶水解玉米秸秆残渣．其固液比按图１　所示．其他条件均相同：每组为０．１　ｇ酶解木质素残　渣．所用溶液为２％ＮａＯＨ，温度为８Ｏ℃。如图ｌ所　示．随着固液比的提高．从酶解木质素中提纯的木质　素越多．木质素含量升高。但１：１０以后提纯效果提　高的不明显．说明在２％碱浓条件下，１：１０的固液比　为较适合的固液比．固液比高于１：１０时．对提纯木　质素效果提升不明显．且造成氢氧化钠浪费。　６０　

１：８　１：１Ｏ　１：１５　１：２０　固液比　图１　固液｝ｂ对酶解木质素分离提纯得率的影响　２．１．２碱浓度对酶解木质素提纯得率的影响　取两组酶解木质素．按照操作步骤对其进行提　纯．碱浓度按图２所示浓度进行实验．其他条件均相　同：每组为０．１　ｇ酶解木质素残渣，所用固液比为　１：１０．温度为８Ｏ℃。如图２所示．１％与２％碱浓度下　木质素的提纯量相差较大．２％与３％．４％的碱浓下，　木质素提纯量差别不是特别大　说明在固液比ｌ：１０　的情况下，当ＮａＯＨ浓度高于２％时，碱浓度升高对　木质素的提纯率没有太大影响　２％　３％４％　氢氧化钠浓度，％　图２碱浓度对酶解木质素分离提纯得率的影响　２．１．３温度对酶解木质素提纯得率的影响　取两组酶解木质素．按照上述操作对其进行提　天　纯．提纯温度按图３所示进行实验，其他条件均相　同：每组为０．１　ｇ酶解木质素残渣，固液比为１：１０，　碱浓度为２％。从图３所示的结果可以看出，当其他　条件不变时．木质素提纯得率最高的温度约为　８０℃．当温度太低或太高时．酶解木质素残渣提纯的　得率都呈现出降低的趋势　４６　４４　４２　４０　３８　３６　３４　３２　ｔｉ０　７０　Ｂ０　９０　１００　１１０　１２０　温度，℃　

图３　温度对木质素分离提纯得率的影响　２．２木质素基酚醛泡沫物理性能表征　２．２．１酶解木质素的提纯对其树脂黏度的影响　（１）采用未提纯的酶解木质素制备不同替代率树脂　所得黏度如表２所示　

表２提纯前不同替代率木质素基酚醛树脂在加酸前后的平均黏度　

（２）采用提纯的酶解木质素制备不同替代率树　脂所得黏度如表３所示。　表３提纯后不同替代率木质素基酚醛树脂在加酸前后的平均黏度　

由表２和表３可得．对于任意木质素替代率条　件下，加酸后，其树脂黏度都有提升；当木质素替代　率低于２０％时，无论是否加酸，所得黏度变化不大。　随着木质素替代率的继续提高．无论加酸前还是加　

酸后，树脂黏度也随之提高，且４０％与３０％，２０％１￣　替代率下相比，其黏度大幅提高。当替代率高于　２０％时，在相同替代率的条件下，加酸后，树脂黏度　明显提高。经过提纯后的酶解木质素制备木质素基　

５　

∞　艏　柏　∞　、斛　天津造　缴　酚醛树脂时．其树脂黏度并未发生明显变化趋势　２．２．２酶解木质素的提纯对木质素基酚醛泡沫压缩　性能的影响　利用国标方法测定制备的酚醛泡沫的压缩性　能　由图４可得出：在相同替代率条件下．经过提纯　后的酶解木质素制备木质素基酚醛泡沫的压缩强　度比未经提纯的酶解木质素制备木质素基酚醛泡　沫的压缩强度要高　随着替代率的提高．无论是使　用是否经过提纯的酶解木质素．其制备的木质素基　酚醛泡沫的压缩强度都有较大的提高　口％　１０％　２０％　ｕ％　４Ｕ　酶解残渣替代牢　图４提纯前后．不同替代率酚醛泡沫的压缩强度　２．２－３酶解木质素的提纯对木质素基酚醛泡沫燃烧　性能的影响　测定样品的密度后．选取试样密度在０．０４～０．０６　ｇ／ｃｍ３的酚醛泡沫样品．称量并记录每一个试样的质　量ｍ，准确至０．０１　ｇ，计算其残渣率即剩余质量占总　质量的比率．可得图６　６　１ｏ　２０　３Ｏ　４ｏ　替代率，％　不同取代率下燃烧后所得残渣率　当泡沫密度相近时（所用样品的泡沫表观密　度范围约为０．０４　０．０６　ｇ／ｃｍ　），由图５可知，无论酶　解木质素是否提纯．其制备泡沫时．取代率越高，　其阻燃效果降低．燃烧后残留质量分数下降。提纯　后的酶解木质素与提纯前的相比．在相同替代率　的情况下。燃烧后残留质量分数要高．因此其阻燃　效果要好。提纯后比提纯前的残渣率要高，其原因　有可能是提纯后．木素含量提高，制备酚醛树脂时　木质素与酚醛树脂的结合较好．而提纯前的残渣　中糖类物质较多．即使与树脂结合也无法产生较　好的阻燃效果　

３结论　酶解木质素碱提纯木质素的工艺条件为碱浓　度２％，固液比１：１０．温度８０℃，处理时间２　ｈ。木质　素得率最高达到５３％　酶解木质素的提纯有利于　提高其制备的木质素基酚醛泡沫的压缩强度及阻　燃性能　

参考文献　［１］王冠华，陈洪章．秸秆汽爆炼制木质素制备酚醛泡沫材料　【Ｊ１．生物工程学报，２０１４，６：０１０．　［２】欧阳筑，罗勇，黄义．彩钢酚醛复合风管性能比较及在工　程中的应用【Ｊ１．建筑热能通风空调，２００８，２７（２）：９５—９８．　【３］李红标，张泽广，沈国鹏，等．木质素部分取代苯酚制备酚　醛树脂及其泡沫的研究ｌＪ】．塑料工业，２０１４，４２（９）：１２２－　１２５．　【４］Ｗａｎｇ　Ｇ，Ｃｈｅｎ　Ｈ．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ　ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｌｋａｌｉｎｅ—ｅｘ—　ｔｒａｃｔｅｄ　ｌｉｇｎｉｎ　ｌｉｑｕｏｒ　ｂｙ　ｓｔｅａｍ　ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｍｅｔｈｙｌｏｌａ—　ｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｈｅｎｏｌｉｃ　ａｄｈｅｓｉｖｅ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｒｏｐｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，２０１４，５３：９３—１０１．　［５】胡立红．木质素酚醛泡沫保温材料的制备与性能研究（摘　要）『Ｊ］．生物质化学工程，２０１３（１）：７１－７１．