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Hydrogen adsorption on metal-organic framework (MOF-5)

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Hydrogenadsorptiononmetal-organicframework(MOF-5)

synthesizedbyDMFapproach

DipenduSahaÆShuguangDengÆZhiguanYang

Received:28August2007/Accepted:4December2007/Publishedonline:5January2008ÓSpringerScience+BusinessMedia,LLC2007

AbstractMetal-organicframeworks(MOFs),especially

MOF-5,arebelievedtobepromisingnewporousmaterials

forhydrogenadsorption.Acomparativestudyofmaterial

synthesis,characterizationandhydrogenadsorptionwas

performedtoexaminetheeffectsofdifferentsynthesis

conditionsoncrystalstructure,poretexturalpropertyand

hydrogenadsorptionperformanceofMOF-5materials.

ThreeMOF-5samplessynthesizedwithdimethylform-

amide(DFM)assolventandslightlydifferentprocedures

haveshownsimilarphasestructureandchemicalcompo-

sition,diversecrystalstructures,varyingporetextural

propertiesanddifferenthydrogenadsorptionperformance.

Itwasestablishedfromtheexperimentalresultsthathigher

orderofcrystallinityintheMOF-5materialsgenerates

betteradsorbentswithlargercrystalsize,higherspecific

surfacearea,uniformporesizedistribution(PSD),larger

hydrogenadsorptioncapacityandfasterhydrogendiffusion

rateinMOF-5adsorbents.ThebestMOF-5samplesyn-

thesizedinthiswork(MOF-5(c))hasaLangmuirspecific

surfaceareaof1157m2/g;itcanadsorb0.5wt.%of

hydrogenat77Kand800mmHg;andresultsinhydrogen

diffusivityinsideMOF-5crystalof2.3910-9cm2/s.The

densityfunctionaltheoryreasonablypredictsthepresence

ofmesoporesandmacroporesinallthreeMOF-5samples

synthesizedinthiswork.

KeywordsMOF-5ÁSynthesisandcharacterizationÁ

HydrogenadsorptionÁEquilibriumandkineticsÁ

PoresizedistributionNomenclatures

amLangmuirequationconstant(wt.%)

bLangmuirequationconstant(mmHg-1)

dcDiameterofsinglecrystalofMOF-5(cm)

DcIntracrystallinediffusivity(cm2/s)

kFreundlichequationconstant

mtAdsorbedamountperunitmassofadsorbent

attimet(wt.%)

m?,mmaxMaximumadsorbedamountperunitmassof

adsorbentatt=?(wt.%)

nFreundlichequationconstant

p,PPressure(mmHg)

P0GassaturationpressureattemperatureT(mmHg)

qAdsorbateconcentrationintheadsorbent(wt.%)

qAverageadsorbateconcentrationinthe

adsorbentparticle(wt.%)

q00Initialadsorbateconcentrationinthe

adsorbentparticle(wt.%)

rRadiusofparticle

rcRadiusofsinglecrystalofMOF-5(cm)

tTime(s)

TAbsolutetemperature(K)

VVolume

FHelmholtzfreeenergy

NNumberofmolecules

WPorewidth

Greekletters

q(r)Localdensityofadsorbateatporeradiusrof

adsorbent

X[q(r)]Grandpotentialorgrandfreeenergy

lChemicalpotential

VextðrÞExternalpotentialimposedbyadsorbentpore

wallataradius

rD.SahaÁS.Deng(&)ÁZ.YangDepartmentofChemicalEngineering,NewMexicoStateUniversity,MSC3805,P.O.Box30001,LasCruces,NM88003,USAe-mail:sdeng@nmsu.edu

123JPorousMater(2009)16:141–149DOI10.1007/s10934-007-9178-31Introduction

On-boardhydrogenstorageisoneofthemajorchallenges

forhydrogenfuelcellpoweredmobileapplications.The

successfuldevelopmentofnewmaterialsforhydrogen

storageisthekeytothesuccessofhydrogenfuelcell

technologybecausetheconventionalhydrogenstorage

methodsincludingcompressedorcryogenichydrogen

storagesystemcannotmeetthecurrentandfutureneeds.

Severalnewlydiscoveredmaterialshavecomeintopicture

forhydrogenstoragelikecomplexmetalhydrides[1],

nanoscalematerialslikecarbonnanotubes[2],chemical

nitrides[3],somecommonporousmaterialslikezeolites

[4]orclathrates[5]andetc.Untilrecentlyanewkindof

material,knownasmetal-organicframeworks(MOFs)

havegainedlotsofinterestsforhydrogenadsorption

andothergasseparation/purificationsapplications[6–9].

Severalexcellentreviewshaveextensivediscussion

onsynthesis,characterizationandapplicationsofMOFs

[8,10–13].

Althoughmanymetalorganicframeworkstructures

havebeenreportedintheliterature,onlyfewofthemcan

beusedforsorptionofhydrogen.Metalorganicframe-

work-5(MOF-5),alsoknownasisoreticularmetalorganic

framework-1(IRMOF-1),hascomeupwithfairlygood

sorptioncapacityforgaseoushydrogen.Accordingtolit-

erature,twodifferentapproachesofMOF-5areavailable

usingtwodifferentsolvents,dimethylformamide(DMF)

anddiethylformamide(DEF)withsomedifferencesin

eachprocess[14–16].ThreedistinctprocessesofMOF-5

synthesisbasedonDMFhavebeenrevealedinthelitera-

ture[14–16].Theseprocessesdifferentiatewitheachother

byincorporationofvarietyofchemicalsthatultimately

controlthecrystallinityaswellasporetextureproperties

givingrisetodifferentadsorptionproperties.TheMOF-5

materialssynthesizedwithDMFapproachtendtovary

significantlywithdifferentsynthesisprocedures,theeffect

ofdifferentsynthesisconditionsandproceduresonthe

crystalstructure,poretexturalpropertiesandhydrogen

adsorptionontheMOF-5synthesizedbyDMFisbasically

unknown.Itisworthwhiletoelucidatetheeffectsofcrystal

structureonporetexturalpropertyandhydrogenadsorption

onMOF-5.

InthepresentstudythreekindsofMOF-5,namedas

MOF-5(a),MOF-5(b)andMOF-5(c)weresynthesized

withtheDMFapproach.Theinitialresearchershad

reportedcertainmaterialsaswellasadsorptionproperties

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Adsorptive removal of methyl orange from aqueous solution with metal-organic frameworks

Adsorptive removal of methyl orange from aqueous solution with metal-organic frameworks

JournalofHazardousMaterials181 (2010) 535–542

ContentslistsavailableatScienceDirect

JournalofHazardous

Materials

journalhomepage:/locate/jhazmat

Adsorptiveremovalofmethylorangefromaqueoussolutionwithmetal-organic

frameworks,porouschromium-benzenedicarboxylates

EnamulHaquea,JiEunLeea,InTaeJangb,YoungKyuHwangb,Jong-SanChangb,

JonggeonJegalc,SungHwaJhunga,∗

aDepartmentofChemistry,KyungpookNationalUniversity,Daegu702-701,RepublicofKoreabResearchCenterforNanocatalysts,KoreaResearchInstituteofChemicalTechnology,P.O.Box,107,Yusung,Daejeon305-600,RepublicofKoreacMembraneandSeparationResearchCenter,KoreaResearchInstituteofChemicalTechnology,P.O.Box107,Yusung,Daejeon305-600,RepublicofKorea

articleinfo

Articlehistory:Received8February2010Receivedinrevisedform8May2010Accepted10May2010Available online 16 May 2010

MOFs储氢

MOFs储氢

金属-有机框架物(MOFs)储氢材料研究进展

摘要：介绍了一种新型储氢材料—金属-有机框架物(Metal-organic framework，MoFs)。该材料具有许多优异的性能，如密度小、比表面积大、气孔率高等，并可通过组装来控制框架物的结构和孔径的大小，是一种具有发展前景的新型储氢材料。在总结、评述MOFs储氢材料的储氢性能及其影响因素等基础上提出了今后的发展方向。

关键词：多孔材料；金属-有机框架物；储氢

1 引言

近年来，由于化石燃料及自然资源的大量消耗，对于发展新型洁净高效的能源材料来取代传统化石燃料的要求越来越迫切，亟需寻找一种可再生，洁净且含量丰富的新型能源材料。氢是宇宙中含量最丰富的元素，有着成为将来主要能量载体的潜在优势。最重要的是，氢与氧气反应的唯一产物是对环境无污染的水，这是当前所用石油等燃料所不能超越的优点。然而，由于氢的体积能量密度低，如何储存大量的氢，成为氢能源时代到来所要解决的一个关键问题。在氢气制备、传输、储存和使用过程中，如何使氢气能安全有效地储存是当前最大的障碍。如果储存的问题解决了，必定激励氢气其他问题的解决。因此，研究、开发氢气的储存材料与安全储氢技术是当前国际研究的前沿和热点。

2 MOFs储氢材料

MOFs材料一般是由离散的金属氧化物团簇(Metal ionconnector)通过刚性有机链(Organic linker)，如芳香族多元羧酸或多元胺等相互连接并自组装形成的晶态材料。在连接过程中会形成多种有趣的拓扑结构，这些结构的形成与基于苯环的多功能分子的链接方式的差异性、金属-氧或金属-氮核(四面体配位或八面体配位)的点对称性有关。MOFs的制备方法简单、产率高，而且可以通过设计构建单元，自组装获得不同结构的目标产物，且所得产物具有稳定的规则多孔结构。大量研究表明，通过变换金属离子中心和有机链可以改变MOFs的孔洞尺寸和结构，进而改变储氢性能。

金属有机框架材料,进展

金属有机框架材料,进展

金属有机框架材料,进展

金属有机框架物简介

金属-有机框架化合物简介

金属-有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)通常是指以有机配体为连接体(linkers)和以金属离子或簇为节点(nodes)，通过配位键组装形成的具有周期性结构的配位化合物。由于MOFs材料在荧光、催化、气体吸附与分离、质子导体、药物运输等方面具有潜在的应用价值，近十几年来，发展非常迅速，大量结构新颖的MOFs被不断的设计合成出来。随着现代配位化学和晶体工程的发展，MOFs之间的键合作用已经不再仅局限于配位键作用，还囊括了其他作用力，比如:氢键作用，范德华力，芳香环之间的π-π作用等。这些丰富的作用力使得MOFs结构和功能更加多元化、复杂化。近几年来，计算机技术和仿真技术被应用到MOFs的研究中，在它们的帮助下，越来越多的新型MOFs材料不断的被合成出来。

与传统的多孔材料相比，MOFs材料的优势在于结构和功能的可设计性和调控性。在理想情况下，通过合理设计配体和选择金属离子构筑的次级构建单元(SBUs)，就可以合成目标结构和功能的MOFs。虽然，目前每年有很多结构新颖性能特别的MOFs被合成报道，然而，在很多情况下，看似合理的设计，却很难实现。这与MOFs的自主装过程有关。在MOFs的合成过程中，除了配体和金属离子的影响外，还有其他的影响因素，比如:反应温度、

溶剂、pH值、压力、配体和金属盐的比例与浓度等，每一个反应条件的改变，都有可能影响MOFs的自主装过程，从而影响MOFs的结构，进而可能影响MOFs的性能。

总之，在通常情况下，根据金属离子构筑的SBUs和有机配体的几何构型可以预测MOFs最终的框架结构。例如:平面方格结构可以通过4-连接平面构型SBU和

直线型2-连接配体形成，如:MOF-118;类金刚石结构则可以通过四面体构型的4-连接SBU和直线型2-连接配体形成;立方结构框架则可以通过6-连接的SBU和直线型2-连接配体形成，如:MOF-5;Td八面体结构可以通过3-连接配体和轮桨状的4-连接SBU构筑，如:HKUST-1 (Figure1.1)。

金属有机骨架材料MOF-5上噻吩硫化物的吸附分离

金属有机骨架材料MOF-5上噻吩硫化物的吸附分离

第３８卷第５期　２０１０年１Ｏ月　燃料化学学报　

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｕｅｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏ１．３８　Ｎｏ．５　Ｏｃｔ．２０ｌ０　

文章编号：０２５３－２４０９（２０１０）０５－０６２６－０５　

金属有机骨架材料ＭｏＦ．５上噻吩硫化物的吸附分离　

代伟　，庄海堂　，卢信清　，陈　晓　，韩敏敏　，郑　宇　

（１．浙江师范大学化学与生命科学学院，浙江金华３２１００４；２．浙江师范大学物理化学研究所，浙江金华３２１００４）　

摘要：将金属有机骨架材料应用于燃油深度脱硫研究。采用水热法合成了金属有机骨架材料ＭＯＦ－５，利用ＸＲＤ、Ｎ　吸附和　

ＳＥＭ等技术对其结构进行了表征。通过测定固定床吸附穿透曲线，考察了模型燃油类型对ＭＯＦ一５吸附分离噻吩效果的影响。　

结果表明，ＭＯＦ－５对硫化物的吸附容量超过了文献报道；在脂肪油中其穿透容量和饱和容量质量分数分别为０．９０％和　

１．９２％，在芳香模型物质中其穿透容量和饱和容量质量分数分别为０．６４％和１．７２％。通过采用与活性炭分层填装吸附柱技　

术，解决了溶解水对脱硫的影响，为吸附脱硫技术提供了新思路。　

关键词：金属有机骨架材料；ＭＯＦ－５；噻吩；吸附分离；燃油深度脱硫　

中图分类号：Ｘ５１１　文献标识码：Ａ　

Ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｖｉａ　ｍｅｔａｌ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｆｒａｍｅｗｏｒｋ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ＭＯＦ－５　

ＤＡＩ　Ｗｅｉ　，ＺＨＵＡＮＧ　Ｈａｉ—ｔａｎｇ　，ＬＵ　Ｘｉｎ—ｑｉｎｇ　，ＨＡＮ　Ｍｉｎ—ｍｉｎ　，ＺＨＥＮＧ　Ｙｕ　

（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｌｉｆｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｊｉｎｈｕａ　３２１００４，Ｃｈｉｎａ；　

２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｚｈｅｆｉａｎｇ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎｈｕａ　３２１００４，Ｃｈｉｎａ）