紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的合成及涂料的性能

紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的合成及涂料的性能

胡波年,　王金银3

(湖南建材高等专科学校,湖南衡阳421001)

摘　要:以甲苯22,42二异氰酸酯,聚己二酸丁二醇酯二醇,二羟甲基丙烯等原料合成聚氨酯丙烯酸

酯树酯(PUA)。通过改变反应条件,研究和分析了温度、反应时间、催化剂浓度对树脂合成的影响,并对PUV涂料基本性能进行了初步探讨。

关键词:紫外光固化;聚氨酯丙烯酸树脂;涂料

中图分类号:TQ630.4 文献标识码:A文章编号:036726358(2004)0620302203

StudyonSynthesisofPUAandItsUV2curableCoatingProperties

HUBo2nian,　WANGJin2yin(HunanBuildingMaterialsCollege,HunanHengyang421001,China)

Abstract:PUVresinwaspreparedfromtoluene22,42diisocyanat,poly(butyleneadipateglycol)and

dimethylolpropionicacid.Theeffectoftemperature,reactiontimeandcatalystconcentrationonsynthesis

ofPUAwasstudiedindetail,andsomefoundationalpropertiesofthecoatingweredetected.

Keywords:ultraviolet2curable;poly(urethaneacrylate);coating

收稿日期:2003209230;修回日期:2003212220基金项目:湖南省自然科学基金资助项目(01JJY2129)作者简介:胡波年(1957～),男,湖南长沙人,硕士,副教授,主要从事涂料的开发和新产品的研究。3通信联系人 紫外光(UV)固化材料具有固化速度快、生产效率高、设备投资少、材料性能优异、对环境污染少等优点,近年来得到了广泛的应用,感光性树脂是

UV固化材料的主体部分,它决定着固化材料的基本性能。聚氨酯丙烯酸酯(PUA)是目前研究最多的感光性树脂,它兼具丙烯酸和聚氨酯两种材料的优点,综合性能优异,其固化膜具有粘结力强、耐磨、坚

韧、耐化学品性好等特点。因此广泛地应用在UV粘合剂、UV涂料、UV油墨等领域。目前聚醚型

PUA的报道较多,它的特点是耐低温性和耐水解性优良,而对聚酯型PUA报道较少,它具有耐油、耐

溶剂、粘合性优良及优异的力学性能[1]。本文研究的是聚酯型PUA的合成条件,并测试了PUA紫外光

固化涂料的基本性能。

1　实验部分

1.1　主要原材料甲苯22,42二异氰酸酯(TDI),一级品,上海化学试剂站中心化工厂;脱水聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA),一级品,锡山市新科聚氨酯有限责任公司;二羟甲基丙烯(DMPA),辽宁开原化学试剂厂;丙烯酸羟乙酯(HEA),工业级,北京化工厂;对氧甲基苯酚,化学纯,北京东方化工厂;二月桂酸二丁基锡(DBT),工业级,北京化工厂;264防老剂,工业级,北京化学试剂公司。

1.2　实验过程在装有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气导入管的

四口烧瓶中加入一定配比的TDI、PBA、DBT、DM2

PA及其它助剂,于45°C左右混合均匀后,缓慢升温到70～75°C,在干燥氮气气氛下反应约4h。测定2NCO的浓度,反应结束后,加入一定量的HEA和

少量的对氧甲基苯酚于75～80°C反应约4h,搅拌均

匀出料。・203・ 化 学 世 界2004年1.3　PUA固化将PUA配制成涂料涂于聚酯膜上,置于紫外

光照箱中进行固化后,测其光泽度、硬度、附着力、柔

韧性等,固化完全的标准为指干法。

1.4　性能测试碘值测定:吗啉加成法;异氰酸根含量的分析:二丁胺法;涂膜硬度的测定:铅笔硬度法;附着力:划

格法,>90󰃗100为优,<75󰃗100为差,其余为良、中;涂料的耐化学品性能测试:将固化膜分别浸入50%的H2SO4或50%NaOH溶液中,每隔12h观察一次

表面颜色及状态,与未浸入酸碱溶液的试样进行对

比。

2　结果与讨论

2.1　反应温度和时间的影响由于PUA的合成过程中,TDI与聚酯、HEA的反应是一个动态平衡过程,所以反应温度是影响

PUA合成的关键因素之一[2]。对于2,42二异氰酸酯,2个2NCO基团活性在低温下差距较大,温度升

高差距缩小,故在低温时可使对位2NCO基团较充分的反应,高温时可使邻位的2NCO基团充分反应。

因此反应要分两步进行,第一步反应温度不宜过高,控制在70～75°C,第二步反应特别重要,若反应不

完全,残留的2NCO会使产物的稳定性降低。反应温度高于第一步,可在75～80°C左右,这样不仅可以

缩短反应时间,同时有利于PUA中丙烯酸酰基双

键的存在。图1给出了不同温度下反应时间与2

NCO%的关系曲线。图2给出了在不同温度下,体

系碘值下降的程度[3,4]。

表1　PUA涂料的耐酸碱性

基材介质时间󰃗h

481224酸膜不溶,光泽度不变现象同4h现象同4h现象同4h玻璃碱部分深解,光泽度变差溶解更多,光泽度更差,几乎全部溶解全部溶解

酸膜不溶解,光泽度不变现象同4h现象同4h现象同4h纸板碱不溶,光泽度不变现象同4h不溶,光泽度不变,但膜有脱落比12h脱落更多 由图1可以看出,随着反应温度的升高,2NCO基团反应愈完全,当温度在70～75°C时,反应约8h后,残留的2NCO%量约1.6%;但反应温度在75～

80°C时,8h后,2NCO的残留含量为0.06%。因此理想的反应温度控制在75～80°C,反应时间约8h。由图2可知,反应温度越高,产物碘值下降越

多,C=C双键被破坏的也越多。综合其它因素反应

的最佳温度75～80°C。

2.2

　催化剂用量的影响图1　不同温度下,2NCO含量与反应时间的关系

图2　反应温度与产物双键的关系催化剂的用量是影响反应进行快慢的决定性因

素之一[2]。在一定范围内,催化剂用量越大,完全反

应进行的时间将会缩短。图3表明催化剂用量对体

系2NCO残留含量的影响。

图3　在不同催化剂浓度下(2NCO)含量与反应时间的关系由图可知,催化剂用量越大(1.0%～1.4%之

间),在同一反应时间内,残留2NCO含量越低,反应・303・第6期化 学 世 界 进行的时间将会缩短。但催化剂的用量在影响反应

速度的同时,也影响涂料的稳定性和使用性能。综合

考虑,其用量在1.2%即可。

2.3　PUA树脂固化涂料性能

2.3.1　PUA涂膜的耐酸碱性把UV涂料涂在玻璃板和纸板上,固化后,放

在酸碱溶液中,其结果如表1所示。

从表1可以看出,该涂料耐酸性能优异,耐碱性

能一般。

2.3.2　涂膜的硬度和柔韧性齐聚物分子结构是影响涂膜硬度和柔韧性能的

决定因素,实验中,用铅笔硬度法和90°弯曲实验,与环氧丙烯酸酯涂膜作比较,结果如表2所示。表2　PUA膜和ERA的硬度和柔韧性比较

树脂硬度柔韧性弯曲1次弯曲2次

PUA3H无裂纹少量裂纹

ERA3H4～5条裂纹裂纹更多

环氧丙烯酸酯主体结构中的双酚A结构单元

属于刚性结构,硬度大,柔韧性差;PUA分子结构

中,不仅有柔顺的聚酯软段,而且有易形成氢键的氨

基甲酸酯基团,大大地增加了分子之间的作用力,这

些都使涂层的强度增加,柔韧性变好。

2.3.3　涂膜的附着力由于紫外光固化涂料的固化过程是自由基聚合

过程,固化过程中涂料很难与底材之间形成化学键,因而涂膜与底材中的羧基形成氢键将成为附着的主

要原因。PUA涂料中2NH,2O

2,等基团是形成氢键

力的主要基团

,同样以ERA涂膜作比较,PUA的附着力见表3。表3　PUA和ERA涂膜附着力的比较

附着力基材树脂

优玻璃板PUA优玻璃板ERA良PVC板PUA中PVC板ERA优纸板PUA良纸板ERA优铁片PUA优铁片ERA

3　结论

3.1　PUA的合成工艺条件:反应第一阶段:温度控制在70～75°C左右,反应时间为4h左右;反应

第二阶段:温度控制在80°C左右。反应时间为3～

4h。催化剂用量在1.2%适当。

3.2　实验合成的PUA紫外光固化涂料综合性能优异,其固化膜具有优异的耐酸性,附着力和柔

韧性均优于环氧丙烯酸树脂。

参考文献:[1]　陈续明,何明霞,金养智.聚氨酯丙烯酸树脂的合成及性能研究[J].辐射固化通讯,1997,(2):6210.[2]　吴承佩,固彩华,栗方星.高分子化学实验[J].合肥:安徽科学技术出版社,1989,2702272.[3]　王金银,何晓梅.光固化聚氨酯丙烯酸树脂的合成及性质[J].精细化工中间体,2001,(5):33234.[4]　田　禾,等.光固化聚氨酯丙烯酸酯氨基甲酸酯的合成及性质[J].辐射固化通讯,1997,(4):729.

(上接第294页)变,揭示了BH和Β2CD的相互作用。

3.2　Β2CD・BH出现了新的衍射峰,表明BH与Β2CD包合后晶型发生改变,Β2CD・BH构成新

的物相,形成包合物。

3.3　Β2CD・BH的电镜照片显示包合物粒子中环糊精包埋药物结构,环糊精粒子在包合中的强

烈变化,与药物紧密裹结。

3.4　RM2Β2CD・BH在人工肠液条件下溶出速度大为加快,有明显的增溶作用;而Β2CD・BH的溶出度减慢,出现明显的缓释特征。

参考文献:[1]　童林荟.环糊化学[M].北京:科学出版社,2001:10211.[2]　薛玉英,翁帼英,等.口服硫酸黄连素脂质体的研制[J].中国中药杂志,1995,20(12):730.[3]　安全道,等.部分甲基化Β2环糊精的合成、毒性及增溶作用[J].中国医药工业杂志,1999,30(11):4942496.[4]　姚新生.有机化合物波谱解析[M].北京:中国医药科技出版社,1997:2722273.[5]　中国药典2000年版二部[M].北京:2000:附录XC75.[6]　MariaDV,etal.Interactionofgriseofulvinwithcyclodextrininsolidbinarysystems[J].JPharmSci,1998,87(7):8912900.[7]　UmaSS,etal.Pharmaceuticalandphysicalproper2tiesofpaclitaxel(Taxol+)complexeswithcyclodex2trins[J].JPharmSci,1995,84(10):122321230.・403・ 化 学 世 界2004年