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2001 Synthesis and Photoinitiated Cationic Polymerization of Organic-Inorganic Hybrid Resins cm01006

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SynthesisandPhotoinitiatedCationicPolymerizationofOrganic-InorganicHybridResins

JamesV.Crivello,*,†KiYongSong,†andRamakrishnaGhoshal‡DepartmentofChemistry,NewYorkStateCenterforPolymerSynthesis,RensselaerPolytechnicInstitute,Troy,NewYork12180,andPolysetCompany,PostOfficeBox111,Mechanicville,NewYork12118

ReceivedJanuary25,2001.RevisedManuscriptReceivedMarch28,2001

Astreamlinedsyntheticschemewasdevelopedforthepreparationofanovelseriesofcationicallypolymerizableepoxy-functionalorganic-inorganichybridresins.Thereactionsequenceconsists,first,oftheregioselectiverhodium-catalyzedmonoadditionofanR,ω-Si-Hdifunctionalsiloxanetoavinylepoxide.ThesecondstepinvolvestheadditionoftheremainingSi-Hbondofthelatteradducttovinyltrimethoxysilane.Finally,anion-exchange-catalyzedsol-gelhydrolysisoftheresultingtrialkoxysilane-functionalepoxideyieldsthedesiredsilicone-epoxyresinsbearingpendantepoxygroups.TheseresinsundergofacileUVandthermallyinducedcationicphotopolymerizationinthepresenceofoniumsaltphotoinitiatorstogivecross-linkedorganic-inorganichybridglassymatrixes.Themechanicalandthermalpropertiesofthepolymerizedresinsweredeterminedandwerecorrelatedwiththestructuresoftheresins.

IntroductionInrecentyears,organic-inorganichybridresinshavereceivedmuchattentionintheliteraturebecauseoftheiruniqueelectrical,optoelectronic,andmechanicalproperties.1Muchworkiscurrentlyfocusedonthe

synthesisofcross-linkedglasslikematrixescomposedofSi-O-Silinkagesemployingsol-geltechniquesthatinvolvethehydrolysisandsubsequentcondensationoftri-ortetraalkoxysilanes.2-4Oncehydrolysishastakenplacetoformacross-linkednetwork,thegelcanbefurtherprocessed,forexample,byvariouscombinationsofdryingandsinteringtechniques,toformporousornonporousproducts.5Analternativeapproachistoemploythesol-gelprocesstoproducerelativelylow-molecular-weightliquidsiloxaneoligomershavingor-ganicgroupsthatbearpolymerizablefunctionalgroups.Thepolymerizationofthesefunctionalgroupsleadstotheformationofthesolidcross-linkedorganic-inor-ganichybridresin.Inrecentyears,therehasbeenconsiderableinterestinepoxy-functionalresinsbasedonthesol-gelhydrolysiscondensationof3-glycidoxy-propyltrimethoxysilane(GPTMS).6-12Intheabsenceof

acatalyst,thehydrolysisofGPTMSisveryslow.However,ithasbeenfoundthatawidevarietyofamines,protonicandLewisacids,andtransitionmetalcomplexescatalyzethehydrolysisofGPTMS.Matejkaetal.13haveshownthatcyclizationofGPTMStoform

ahighcontentofpolyhedralsiloxanecagespreventsgelation,sothatlow-molecular-weightoligomersareformed.However,whenaGPTMSsamplestandsatroomtemperatureinthepresenceoftheabovehydroly-siscatalysts,epoxidering-openinghasatendencytotakeplaceandcausethegelationoftheseoligomers.

Wewereinterestedinthepossibilityofusingsol-gelchemistrytoproduceepoxy-functionaloligomersthatcouldbeveryrapidlycationicallyphotopolymerizedtoproduceorganic-inorganichybridresins.Suchresinsareofparticularinterestasabrasion-resistantcoatingsandopticaladhesives.Thepreviouslydescribedoligo-mersbasedonGPTMSwerenotofinterestbecausetheglycidylethergroupsofthesematerialsundergoverysluggishcationicphotopolymerizations.Instead,wewishedtoapplysol-gelmethodologytotherelatedcompound,2(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane(I)becausetheresultingresinswouldbearveryhighlyreactiveepoxycyclohexylgroups.Itwasobservedthat,whentheabove-mentionedcatalystsemployedforthehydrolysisofGPTMSwereappliedtoI,gelationoftheproductsalwaysoccurredeitherduringthesol-gelreactionorafterthesamplewasallowedtostandforashorttime.Thisproblemwassolvedbyemployingthetwo-stepmethodologydepictedinScheme1,whichaffordedthedesiredresinsinhighyields.14

*Towhomallcorrespondenceshouldbeaddressed.†RensselaerPolytechnicInstitute.

‡PolysetCompany.

(1)Andrews,M.P.;Najafi,S.I.Sol-GelandPolymerPhotonicDevices;SPIEOpticalEngineeringPress:Bellingham,WA,1997.(2)Brinker,C.J.;Scherer,G.W.Sol-GelScience;AcademicPress:NewYork,1990.(3)Wenzel,J.J.Noncryst.Solids1985,73,693.(4)Schubert,U.;Hu¨sing,N.;Lorenz,A.Chem.Mater.1995,7,2010.(5)Pierre,A.C.IntroductiontoSol-GelProcessing;KluwerAcademicPublishers:Norwell,MA,1998;p5.(6)Schmidt,H.J.Non-Cryst.Solids1989,73,418.(7)Philipp,G.;Schmidt,H.J.Non-Cryst.Solids1986,73,31.(8)Nass,R.;Arpac,E.;Glaubitt,W.;Schmidt,H.J.Non-Cryst.Solids1990,73,370.(9)Schmidt,H.J.Non-Cryst.Solids1985,73,681.(10)Schmidt,H.J.Non-Cryst.Solids1994,73,303.(11)Piana,K.;Schubert,U.Chem.Mater.1994,73,1504.

(12)Innocenzi,P.;Brusatin,G.;Babonneau,F.Chem.Mater.2000,73,3726.(13)Matejka,L.;Dukh,O.;Brus,J.;Simonsick,W.J.,Jr.;Meissner,B.J.Non-Cryst.Solids2000,73,34.(14)Crivello,J.V.;Mao,Z.Chem.Mater.1997,733(7),1554.

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PVC树脂聚合用有机过氧化物引发剂

PVC树脂聚合用有机过氧化物引发剂


合使用适用于生产黏数 ９０～１００ 对该种引发剂
本身而言， 如果在某一温度下， 一种引发剂处于最佳
温度， 另一种引发剂不是最佳温度， 也不能因此断定
后一种引发剂的使用效果次于前一种引发剂。
此外， 应当注意以下问题。
（ １） 引发剂的选用除了考虑聚合反应速率外， 还
应速率缩短反应时间。
对于固定聚合温度下引发剂的选择， 当 ｔｌ ／２＝２ ｈ 时反应接近匀速， 即在整个反应过程中聚合反应
放热量趋于匀速， 这是工程上所希望的条件， 传热
面可以得到充分的利用。引发剂在单一使用条件
下， 最适宜的温度范围就是半衰期为 ２．０～３．０ ｈ 所
对应的温度范围； 引发剂在复合使用条件下， 作为
第２期 ２００８ 年 ２ 月
中国氯碱 Ｃｈｉｎａ Ｃｈｌｏｒ－ Ａｌｋａｌｉ
Ｎｏ．２ Ｆｅｂ．，２００８ １９
ＰＶＣ 树脂聚合用有机过氧化物引发剂
梁 艳， 梁 兴， 郎需霞 （ 青岛海晶化工集团有限公司， 山东 青岛 ２６６０４２）
摘 要： 介绍了目前国内外引发剂的使用及开发方向， 并对引发剂的选择及其对树脂质量的影响进行
活化能是表示过氧化物稳定性的主要指标， 活 化能越高， 稳定性越高。而且， 活化能决定过氧化物 的使用范围， 活化能高的过氧化物比活化能低的过 氧化物在较窄的温度范围内易引起分解， 即它会在 给定的温度下产生更多的游离基。相反， 活化能低的 过氧化物， 由于其分解速率与温度的关系不大， 特别 适用于较宽的温度范围。 ３．１．４ 临界温度
１ 使用概况
ＰＶＣ 悬浮聚合所用引发剂按分子结构分为 ２ 类： 一类为有机过氧化物， 一类为偶氮化合物。在氯乙烯 聚合中应用的偶氮类引发剂主要为偶氮二异庚腈和 偶氮二异丁腈， 该种类已基本淘汰。目前普遍使用的 是有机过氧化物。按其外观分为固体型、溶剂型和水 乳型。目前， 亚洲市场主要使用溶剂型引发剂， 欧洲 由于环保问题使用水乳型引发剂， 美国使用纯引发 剂。日本使用最多的引发剂品种为过氧化酯类， 占引 发剂用量的 ７０％， 过氧化碳酸酯类占引发剂用量的 ３０％， １９８０ 年 到 ２０００ 年 广 泛 使 用 ， ２０００ 年 后 用 量 逐年降低。
金属有机框架材料,进展

金属有机框架材料,进展

金属有机框架材料,进展金属有机框架物简介金属-有机框架化合物简介金属-有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)通常是指以有机配体为连接体(linkers)和以金属离子或簇为节点(nodes)，通过配位键组装形成的具有周期性结构的配位化合物。

由于MOFs材料在荧光、催化、气体吸附与分离、质子导体、药物运输等方面具有潜在的应用价值，近十几年来，发展非常迅速，大量结构新颖的MOFs被不断的设计合成出来。

随着现代配位化学和晶体工程的发展，MOFs之间的键合作用已经不再仅局限于配位键作用，还囊括了其他作用力，比如:氢键作用，范德华力，芳香环之间的π-π作用等。

这些丰富的作用力使得MOFs 结构和功能更加多元化、复杂化。

近几年来，计算机技术和仿真技术被应用到MOFs的研究中，在它们的帮助下，越来越多的新型MOFs材料不断的被合成出来。

与传统的多孔材料相比，MOFs材料的优势在于结构和功能的可设计性和调控性。

在理想情况下，通过合理设计配体和选择金属离子构筑的次级构建单元(SBUs)，就可以合成目标结构和功能的MOFs。

虽然，目前每年有很多结构新颖性能特别的MOFs被合成报道，然而，在很多情况下，看似合理的设计，却很难实现。

这与MOFs的自主装过程有关。

在MOFs的合成过程中，除了配体和金属离子的影响外，还有其他的影响因素，比如:反应温度、溶剂、pH值、压力、配体和金属盐的比例与浓度等，每一个反应条件的改变，都有可能影响MOFs的自主装过程，从而影响MOFs的结构，进而可能影响MOFs的性能。

总之，在通常情况下，根据金属离子构筑的SBUs和有机配体的几何构型可以预测MOFs最终的框架结构。

例如:平面方格结构可以通过4-连接平面构型SBU和直线型2-连接配体形成，如:MOF-118;类金刚石结构则可以通过四面体构型的4-连接SBU和直线型2-连接配体形成;立方结构框架则可以通过6-连接的SBU和直线型2-连接配体形成，如:MOF-5;Td八面体结构可以通过3-连接配体和轮桨状的4-连接SBU构筑，如:HKUST-1 (Figure1.1)。

原位聚合法制备聚合物蒙脱土纳米复合材料研究与进展

原位聚合法制备聚合物蒙脱土纳米复合材料研究与进展

原位聚合法制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料研究与进展罗小伟上海市梅陇路130号华东理工大学，450信箱, （200237）bullghter@摘要：本文综述了原位聚合法制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的最新进展。

不同单体与改性或未改性的蒙脱土原位聚合得到复合材料的耐热性、机械性能、气体阻隔性以及材料的结构形态和蒙脱土的插层和解离机理都得到详细的研究。

聚合物/蒙脱土复合材料各方面的突出性能预示了其具有极大的应用潜力。

关键词：纳米复合材料 原位聚合 蒙脱土 聚合物/层状硅酸盐复合材料1. 引言纳米复合材料(Nanocomposites)是分散相至少有一维尺寸小于100nm的复合材料，即分散相在连续相中达到纳米尺度的分散。

这个概念最早于20世纪80年代初由Rustun Roy[1]提出。

分散相和连续相可以是无机或有机材料，分散相可以是粉末、纤维或晶须等。

由于纳米粒子具有纳米尺度效应、宏观量子效应、隧道效应、大的比表面积以及强的界面相互作用，使得纳米复合材料具对材料性能有许多难以预料的改善，同时还表现出了许多特殊的性能,如气体阻隔性能、阻燃性能等。

因此开发纳米复合材料是近年来开发高性能多功能新型聚合物材料的热点之一[2,3,4,5]。

由聚合物利对高岭土、蒙脱土、绿脱石、云母等具有层状结构的硅酸盐矿物进行插层得到聚合物/层状硅酸盐复合材料（Polymer Layered Silicate，简称PLS），也常被称作聚合物/粘土纳米复合材料(Polymer Clay Nanocomposite ,简称PCN)。

PLS或PCN是目前新兴的一种聚合物基无机纳米复合材料。

由于有机改性的层状硅酸盐与聚合物基体有较好的结合界面；且层状硅酸盐在聚合物基体中平面取向，可以在二维方向都起到增强的作用。

所以与常规复合材料相比，很少的用量（质量分数<5%）即可使复合材料的各方面性能如：拉伸强度、弹性模量、柔韧性能等有极大的提高，同时大大改善复合材料的热稳定性能、气体阻隔性能[2,3,4]；因此聚合物/层状硅酸盐复合材料的开发倍受关注。

无机材料的乙醇溶剂热合成及应用

无机材料的乙醇溶剂热合成及应用

无机材料的乙醇溶剂热合成及应用无机材料的乙醇溶剂热合成及应用SOOCHOW UNIVERSITY博士学位论文论文题目无机材料的乙醇溶剂热合成及应用研究生姓名廉锁原指导教师姓名康振辉专业名称无机化学研究方向无机材料化学论文提交日期 2013 年 3 月无机材料的乙醇溶剂热合成及应用中文摘要中文摘要本论文探索了用乙醇作为溶剂, 通过低温溶剂热合成一些无机材料 ,包括过渡金属氧化物、碳微球材料、金属氧化物/ 碳复合材料等。

乙醇是除水外最便宜的溶剂 , 所以在合成化学 , 特别是溶剂热合成上被广泛的用作溶剂 ,但是在本论文中除作溶剂外, 还可以在碘的催化下低温碳化, 作为碳源。

在本论文中所用的反应容器是普通的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜 , 这种反应釜在使用时一般不超过 200 ?。

所以在本论文中的合成都是属于中低温溶剂热合成。

溶剂热具有简单、反应物与温度都易调控的特点。

合成的无机材料主要有以下表征手段 : 扫描电子显微镜 (SEM ) 、能谱 (EDS ) 、透射电子显微镜 (TEM)、X 射线粉末衍射(XRD)、氮气吸附脱附 (BET ) 、红外 (IR ) 、紫外-可见 (UV-Vis ) 、拉曼(Raman)、X 射线光电子能谱 (XPS ) 及电化学工作站等。

最后根据所合成的无机材料的各自性质的不同分别对其应用做了初步研究。

具体工作包括以下几部分:1、以乙醇为溶剂, 以 FeCl ? 6H O 为溶质, 高温下令其醇解可以得到形态不同3 2氧化铁材料, 包括核-壳有分层结构的α-Fe O 。

具体研究了时间、浓度、2 3温度等条件对所合成的α-Fe O 材料形态和结构的影响。

通过对反应时间2 3的研究给出了可能的形成机理。

以核-壳结构的α-Fe O 为催化剂,研究2 3了苯甲醇氧化制备苯甲醛的催化反应, 研究发现以此氧化铁为催化剂同时 3+ 可以提高反应的选择性和转化率。

若以 Fe 为催化剂时转化率高, 但是选择性很低,主要生成苯甲酸,若以商业α-Fe O 或 Fe O 为催化剂,则转 2 3 3 4 化率很低。