熵：一个不是物理量的概念

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不得用于商业用途 熵：一个不是物理量的概念

张 树 风

中南大学物理学院

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摘 要

论证了“熵”不是物理量。

当定义热机效率为:η= W/ W1 ,令元可逆循环为斯特令（stirling）循环，如果 ∮dQ/T =0 成立，我们可以证明

∮dW/T =0,∮dE/T =0 同样成立。

如果认为∮dQ/T=0, ∮dW/T=0 和∮dE/T=0 定义了新的系统状态量，就显示出这样的定义应该是荒谬的。

“熵”的根本错误在于，在导出“熵”的过程中，由于已知Q不是T的单值函数，∑[(ΔQ)/T)] 写为∫dQ/T这关键一步是不成立的。因此, ∮dQ/T=0、∮dW/T=0 和 ∮dE/T=0 都不成立。

由于玻尔兹曼所的绝对“熵”是用来解释克劳修斯“熵”的，玻尔兹曼“熵”的单位（J/K）也是从克劳修斯“熵”移植来的，克劳修斯“熵”不存在也就同时否定了玻尔兹曼“熵”。

关键词： 熵、热力学、统计物理学

1 引 言

什么是“熵”? 这是个争论了一百多年的问题。

历史上,克劳修斯于1865年基于任意热力学系统的可逆循环中有0/TdQ这一结果,提出存在一新的系统状态量：“熵”（用符号S表示）这一结论, 并认为同一系统任意两平衡态的“熵”差为：

2112/TdQSSS

且热力学中只能计算这一差值。并相应地提出了众所周知的“熵”增加定律。

此后,玻尔兹曼于1872年提出绝对“熵”公式:lnkS,其中 k 是玻尔兹曼常量,Ω是热力学几率,并且认为“熵”是系统混乱程度, 或者说是“序”的衡量标志, 这被认为是对“熵”的最好解释, 至今人们仍沿用这一解释。

上述结论仍广为接受和学习,可以在任何热力学及统计物理学教科书中找到上述内容。“熵”已被当成了一个重要的物理量广为应用,尽管人们并不能确定“熵”究竟是什么。

上述结论均存在众多没有解决的问题或难以自圆其说的矛盾, 这预示了它们是有问题的。

2 “熵”不是物理量

§ 2.1“熵“的起源

为说明“熵”不是物理量,先简要回顾一下“熵”的起源:

首先,热机效率定义为1/QW, 即以热机循环中对外界所做净功W 与系统从外界吸收的热量1Q的比值作

为热机效率；然后,对卡诺循环有121/1QQQW,η与系统工质无关,只和两恒温热源温度有关,据此,定义热力学温标θ: 1212//QQ, 当系统工质为理想气体时可证明：

1212//TTQQ 即 1212//TT

仍用符号 T 表示热力学温标,即0////22111212TQTQTTQQ，这里 Q2 是放热,本身为负值。由此,对任意可逆循环,用无穷多个元卡诺循环过程逼近并代替，认为可得到0/TdQ，至此,人们认为 dQ/T 是一全微分,并由0/TdQ确定了一系统状态量:“熵”。 仅供个人参考

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§ 2.2 “熵” 不是物理量

“熵”来源于0/TdQ,因此,要证明“熵”不是物理量就必须且只须证明0/TdQ不能定义物理量或其

本身就不成立。

我们知道,0/TdQ来源于卡诺循环中恒有1212//TTQQ, 而这是用来定义热力学温标的方式,它的存在基础是热机效率定义式与卡诺循环的结合。应该知道,热机效率公式是个定义式,而卡诺循环与其它可逆循环只是形式不同,它不应占有较其它形式的循环更高的地位, 它定义热力学温标的作用不会是唯一的.

下面证明0/TdQ不能定义物理量。

重新定义热机效率：

由于热机效率是对观察者才有意义的, 我们如何定义热机效率与热机系统的客观过程无关。因此, 同样可以按

其它方式合理地定义热机效率。现在重新定义热机效率为: 热机系统在一次循环中对外所做的净功与系统对外所做的功的比值, 即

1WW ……… (

也就是用循环中系统对外界所做的功1W代替原定义1/QW中的系统从外界所吸收的热量1Q, 由于系统在循环中对外所做的功1W不可能全转化为对外所做的净功W,正如系统在循环中从外界吸收的热量不可能全用于对外做净功一样——第二定律的开尔文表述，因此,显然这两种定义具有同样的意义。这里可给出第二定律的另一种表述: 不可能存在这样的机器,它在循环动作中对外所做的功全部转化为对外所做的净功。显然,这一表述与开尔文表述是等价的。

现在,有一台热机,它用一定量的工质在一次循环中对外界做功1W, 外界对系统做功2W, 系统复原, 因此有21WWW

再由式 (2.2.1 〉可知

1211WWWW ………(

现在取图1所示的斯特令（stirling）可逆循环作为元循环, 它起到在推出0/TdQ的过程中卡诺环所起的作用。

P

``

图1 TV（stirling）循环 V

abeda 由两可逆等容过程 bc、da 和两可逆等温过程 ab、cd 组成。

在这里, 称等温过程中与系统交换能量的热源为功源,以便于理解下面的内容。这里简称该循环为TV循环,做

TV 循环的热机为TV机。 a

b

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下面证明: 仅工作在两恒温功源之间的一切可逆机（即 TV 机）的效率相等,不可逆机效率小于可逆机效率。

取任意两台可逆机 E 和 E＇, 它们在恒温功源21和之间工作, 它们必然都是 TV 机, 它们的工质是任意的, 以θ1 和θ2分别表示高温功源和低温功源的温度, θ1 ＞θ2 . 这里θ可取任一种温标。令 E 和 E＇在一次循环中对外所做净功相等,为ΔW1和ΔW2, ΔW1=ΔW2=W,这总可以做到 ( 与卡诺循环的情况类似〉。以W1和W2＇表示

E 和E＇在一次循环中对外所做的功, W2和W2＇表示一次循环中外界对 E 和 E＇所做的功,η和η＇表示 E和 E＇的效率, 先证明η=η＇,用反证法:

假设 η＇> η

由于E和E＇均可逆,因此可令E反向运, 则E对外界做功W2,外界对E做功W1,外界对E所做的净功W= W1- W2, W由

正向运行的E＇机供给,E＇在循环过程中吸收的热量ΔQ=W(=ΔW1=ΔW2)由 E 供给,

因此 ''1111WWWWWW

又由于 W2 = W1- W

W2’= W1’- W

因此 W2 > W2 ＇

使 E＇和反向运行的 E 合并为一台热机, 它们联合循环一次后, 系统复原, 其唯一结果是系统由低温功源 ( 即热源θ2 )吸收功ΔW= W2- W2＇,自动地向高温功源 ( 即热源)θ1 做功ΔW= W1- W1＇= W2- W2＇,也就是有等于ΔW= W2- W2＇= W1- W1＇的热量从低温功源θ2 （即热源） 自动地传给了高温功源（即热源）θ1,这直接与第二定律的克劳修斯表述矛盾, 即 η＇> η 不成 立；同样, 使 E＇机反向运行, 又可证明 η > η＇不成立, 因此,

必然有

η = η＇ ……… (

如果 E＇为不可逆机 , 即不是 TV 机 , 那么就不能使 E＇ 反向运行 , 由此必然得到

η＇≤ η ……… (

而由于已经有一台可逆机E’, 它和反向运行的可逆机 E 联合循环一次后使系统和外界都复原, 因此, 若 E＇为不可逆机, 则 η＇≤ η 中的等号不成立,因为, 如果 η=η’, 那么显然反向运行的 E 和正向运行的 E＇联合循环一次后将使系统和外界完全复原, 那么 E＇就只能是可逆机, 这和 E＇是不可逆机矛盾, 因此, 如果 E＇为不可逆机, 必然有

η＇＜ η ……… (

这样, 就证明了在（, 仅工作在两恒温功源间的一切可逆机 (即 TV 机)效 率相等, 不可逆机效率小于可逆机效率,

与工质无关。

由于 TV 机效率与工质无关, 因此可定义热力学温标即绝对温标为:

2121WW ………(

即两个热力学温度的比值为工作在这两个温度的功源（即热源）之间的 TV 机与功源交换的 功W1 和W2的比值。

当工质为理想气体, 且系统做 TV 循环时, 则有

12121122121lnln1''111212TTVVRTVVRTdVPPdVWWVVVV………( 仅供个人参考

不得用于商业用途 比较 ( 和（ 式可知, 对理想气体有1212T/T/, 即, 由（1212//QQ，下面仍用符号 T 表示热力学温标, 即

2121WWTT ……………(

由式(

02211TWTW ……………(

这里W2 为外界对系统做的功,为负值。因此可知,任何系统做TV 循环时,系统与每个功源（即热源）所交换的功(正或负)和该功源的热力学温度的比值之和等于零。

和得出0/TdQ的过程完全相同,用一系列元 TV 循环去分割、代替该系统的任意可逆循环, 见图2

P

V

图2 一系列元TV循环分割代替任意可逆循环过程示意图

由于在 TV 循环的两等容过程上恒有ΔW=0,即dW=0,因此,当元过程无限多,即系统和无穷多功源（即热源）交换功(等效于热量)时,有

0TdW …………… (

同样, 这个结果与系统工质无关。

显然,对不可逆循环,可得出 TdW＜0.

至此, 得到一个与0/TdQ并列的结论0/WTd, 再由第一定律 dWdQdE, 又可得到, 对任

意热力学系统的可逆循环有, 0TdWTdQTdE .