氟石膏利用,氟石膏应用现状

氟石膏改性制备专用砌筑水泥研究山东建筑大学土木工程学院建材教研室氟石膏是生产氢氟酸（HF）过程中排放的工业副产品，新排放的氟石膏中HF、H2SO4等含量超标，属强腐蚀性有毒有害废弃物。

其主要物相组成为Ⅱ型无水石膏（CaSO4Ⅱ），其质量分数达90 ％以上，与天然硬石膏相似，不经过处理的废弃氟石膏难以直接被利用，主要是因为氟石膏具有潜在的水化活性，水化进程缓慢，强度得不到有效发挥。

对氟石膏进行改性研究，激发氟石膏的水化活性，发挥氟石膏的强度，更加有效、合理地利用氟石膏资源成为迫切需要解决的问题。

氟石膏实质上是一种宝贵的资源，处理后无毒无害，且性能独特。

在欧美国家，将废弃氟石膏作为资源并在工业生产中综合利用已经很长时间，而我国在氟石膏的综合利用方面还处于起步阶段。

烟台中瑞化工有限公司每年排放的氟石膏约10万t，主要是供给水泥厂用作缓凝剂使用，但由于相关产业产能及其他因素的限制，排放的氟石膏很难销售；如果作为固体废弃物堆存，不仅占用大量土地面积，还直接污染土壤和地下水环境，给人类的生活带来极大的危害。

因此，开展对氟石膏开展综合利用研究势在必行。

氟石膏作为一种固体废弃物，其物相组成和潜在的水化活性使其在水泥缓凝剂和建筑抹面材料中得到了一定的应用，但其用量毕竟有限，致使氟石膏不能得到有效利用，亟需探索大量应用氟石膏的新途径。

氟石膏的物相组成与天然硬石膏相似，其纯度和潜在水化活性却高于天然硬石膏。

近年来，不少学者对天然硬石膏进行了大量的应用研究，其中硬石膏活性激发的有效手段成为研究的重点和热点，并相继探索出了诸如煅烧、蒸养、粉磨、化学外加剂激发等手段，促进了硬石膏的综合应用。

所以，根据氟石膏的自身特点，在已有天然硬石膏活性激发的研究经验基础上，研究探索出氟石膏活性激发的有效手段，充分发挥氟石膏的强度是极有可能的。

为了尽快消化掉烟台中瑞化工有限公司氢氟酸生产过程中排放的氟石膏，并将其转化为适宜的建材产品，本着先易后难、循序渐进的原则，拟首先研究如何利用其氟石膏制备专用砌筑水泥和砂浆及其性能，在此基础上再对氟石膏的综合利用展开全方面的研究工作，包括后续的砌块和板材的制备与性能研究等，以提高其产品附加值。

（ ） 复 合 改 性 剂 、激 发 剂 均 为 市 售 ； ２
（ ） 砂 ：普 通 河 砂 。 ３
辅 助 指 标 ， 综 合 以 上 分 析 的 结 果 ，选 出 来 的 最 优
方 案 是 半 水 石 膏 ３ ，氧 化 钙 ３ ％ ％和 改 性 剂 ＧＪ５ 。 ％
２２ 盐 类 激 发 剂 Ｊ ． Ｆ对 氟 石 膏 砌 筑 水 泥 的 影 响
１ 实验 原 料
（ ） 氟 石 膏 ： 山 东 某 厂 排 放 的 氟 石 膏 ，化 学 １
成 分 见 表 １ ：
表 １氟 石 膏 化 学 成 分
成分 ＳＯ Ｆ Ａ： Ｃ Ｏ Ｍ Ｏ Ｓ 附着水 结晶水 Ｐ 值 ｉ２ ｅ ０ Ｉ ０ ａ ｇ Ｏ Ｈ
含量 ／ ６０ ００ ２１ ３ ．９ ２９ ５ ． １１ ００ 】 ６ ％ ．３ ．６ ． ０ ５３ ．３ ３２ ５ ０ ．４ ． ９
行改 性处 理 。
快 了 石 膏 的 凝 结 速 度 ．改 性 剂 Ｇ Ｊ降 低 了石 膏 制 晶
的 需 水 量 ，且 增 强 了 胶 材 强 度 ， 半 水 石 膏 的 加 入
提 高 了石 膏 的强 度 ， 同时 可 适 当缩 短 凝 结 时 间 。 试验 以 ３ ｄ抗 压 作 为 主 要 参 照 指 标 ， 以 其 他 ２个 为
长 ， 早 期 强 度 低 ，一 般 不 能 直 接 作 胶 凝 材 料 使 用 。
为 了 加 速 Ⅱ型 无 水 石 膏 向 二 水 石 膏 的 转 化 ， 对 新
排 出 的氟石 膏进 行 改性 处理 是非 常 必要 的 。
在 进 行 一 系列 的 各 胶 粉 料 掺 量 单 一 试 验 后 ．利
胶 凝 材 料 ，需 堆 场 处 理 ，对 环 境 造 成 了 较 大 污 染 。

１ ６
四川化． 工
第１ ６ 卷
２ ０ １ ３年 第 ６期
我 国石 膏保 温材 料 的 研 究现 状 及 发展 趋 势
李红 梅 呼 延晓欢 薜 亮。 （ １ ． 宁夏建 筑材 料研 究 院 ， 宁夏 银川 ， ７ ５ ０ ０ ０ ０ ； ２ ． 国电 中 国石化 宁夏 能 源４ Ｌｚ － 有 限公 司 ， 宁夏 银 川 ， ７ ５ ０ ０ ０ ４ ）
・
是水 ， 且每公斤熟石膏耗能仅为 ２ ２ ０ －３ ５ ０ 千卡 ， 是
外保温 ， 外墙 内保温 ， 以及 内隔墙 、 楼梯 间、 封闭式阳
第６ 期 台保温、 分户墙双面保温等［ ４ ］ 。
我 国石 膏保温材料的研究现状及发展趋势
・
１ ７
杨卓强等人利用工业副产石膏为原料 ， 添加玻
摘 要
介绍了保温材料的分类及优缺点 ， 重点 阐述了石膏保温材料 的优点及应用 ， 石膏保温材料的工
艺技术 ； 分析 了我国石膏保温材料 的研究现状 ， 并对其 以后 的发展趋势进行简要 的叙述。 关键词 ： 石 膏 保 温材料 工 艺技 术 发展 趋 势
我国正处在经济高速发展的时期 ， 能源和环保 问题 日渐突出， 可持续发展战略让更多界 内人士 的 水泥生产耗能的 １ ／ ４ ， 是石灰生产耗能的 １ ／ ３ ； 再次 ， 石膏保温材料不易燃烧 ， 导热系数小 ， 装饰效矿渣制备出新型墙体保温材料； 澳大利 亚速成公司 开发出轻质石膏空心大板及速成墙等［ １ ］ 。
３ 石膏保温材料 的制备工艺
制备石膏保温材料 的关键点是降低石膏的表观 密度和增加石膏的孔隙率 。表观密度越高间接导致
材 料容 重过 高 ， 不 仅加 大 了材料运 送 和安装 的难 度 ，

1 工业副产石膏概况
工业副产石膏，共同特性是： （1）含有一定比例的物理附着水份，含湿率一般在8～25%甚至更高； （2）与天然石膏粉相比，颗粒级配不合理，颗粒大小和物理外观形状差异较大； （3）含影响产品质量、性能和难以经济去除的复杂成分; （4）与天然石膏粉相比，磷石膏生产的建筑石膏粉标稠偏高，脱硫石膏生产的 建筑石膏粉标稠偏低； （5)与天然石膏粉相比，干湿强度的比值低20%左右; (6)具有低温脱水特性。
1.5柠檬石膏
柠檬石膏是生产柠檬酸时排除的副产品。每生产一吨柠檬酸约产生2.4 吨柠檬石膏，我 国每年排放的柠檬石膏150 万吨左右。柠檬石膏的主要成分二水石膏含量高达95％ 以上，除 此之外，含有少量的猛、氟等杂质。目前主要应用于制备砌块、纸面石膏板等墙体材料。
1.6其他化学石膏
除以上化学石膏外，还有硼酸厂排放的硼石膏、海水制盐或淡化过程产生的盐石膏以及 排放量较少的酒酸石膏、味精石膏、盐石膏、铜石膏、添加剂石膏、铬石膏、芒硝石膏、乳 酸石膏等。
1.1 磷石膏
根据统计，目前全国磷石膏年排放量超过7000万吨。堆积总量超过3.5亿吨。大部分磷石膏以堆存为主， 磷石膏综合利用率不到20％。
我国磷石膏资源和磷石膏生产排放具有典型区域性特点，90%以上集中在云南、贵州、四川和湖北四省。 且废渣目前均只能以堆存方式排放，占用大量土地。磷石膏堆放不仅占用大量土地，而且造成环境污染。磷 石膏中的可溶磷渗入水体后，导致严重的富营养化问题。
2 石膏建材
石膏建材是一种多功能气硬性胶凝材料，它是由二水石膏（CaSO4•2H2O）经 过不同温度和压力脱水而制成。
二水石膏在常压的干燥条件下加热至120℃～140℃脱水则形成βCaSO4•1/2H2O，加热至170℃～190℃脱水则形成β-CaSO4Ⅲ，加热至320℃～ 360℃则形成CaSO4Ⅱ，加热至400℃～700℃则形成CaSO4Ⅰ；在液体中或在蒸气压 力下加热至150℃～160℃脱水则形成α-CaSO4•1/2H2O。

石膏固废再生利用研究进展
信翔宇;陈广立;张秀芝;丰曙霞;黄永波;王旭江;段广彬
【期刊名称】《中国粉体技术》
【年(卷),期】2023(29)1
【摘要】综述不同类型石膏的化学组成;概述废弃石膏、磷石膏、脱硫石膏、氟石膏、钛石膏等不同石膏的再生方法和应用领域,废弃石膏水化成再生石膏后可实现石膏资源的循环使用,磷石膏再生后可用作建筑石膏、水泥缓凝剂以及化肥等,脱硫石膏在一定条件下可以转化为高强石膏或建筑石膏,氟石膏、钛石膏等目前仅能应用于初级加工;总结石膏固废行业的发展现状与趋势,磷石膏和脱硫石膏的综合利用率虽然得到逐年提升,但是现阶段的高级石膏产品较少,因为钛石膏、氟石膏等产量较小,需要进一步提高综合利用率;提出由于不同地区的石膏固废种类不一致,应根据地区选择适合的固废处理与利用方式,出台相关政策,借鉴国外先进的固废处理技术;认为固废处理要综合考虑经济性、环保性以及利用率等问题,将是未来石膏固废再生利用行业的发展趋势。

【总页数】9页(P10-18)
【作者】信翔宇;陈广立;张秀芝;丰曙霞;黄永波;王旭江;段广彬
【作者单位】济南大学材料科学与工程学院;山东大学能源与动力工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TU526;TQ117.3
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氟石膏成分
氟石膏，又称氟化钙石膏，是一种常见的建筑材料，具有防火、
隔热、保温、降噪等功能，广泛应用于建筑、地铁、隧道等领域。那
么，氟石膏具体是由什么成分组成的呢？
氟石膏的主要成分是氟化钙（CaF2），该物质为白色结晶，具有
良好的化学稳定性和物理稳定性。在制备氟石膏时，通常需要将氟化
钙与硬质石膏混合，然后在高温下加工而成。
此外，氟石膏中还可能加入一些辅助材料，如玻璃纤维、膨胀珍
珠岩、矿渣等，用于调整石膏的物理性质和工艺性能。同样，不同厂
家生产的氟石膏具体成分可能有所不同。
总的来说，氟石膏的成分主要为氟化钙和硬质石膏，在实际应用
中，具有卓越的防火、隔热、保温等性能，因此被广泛使用。但需要
注意的是，氟石膏含有氟离子，长期接触可能对人体健康造成危害，
应当注意使用和存储。

中国石膏工业的现状及发展方向丁大武行业现状1. 石膏矿山60年代末、70年代初，由于新型建筑材料的引进和发展，国家十分重视石膏工业的基础——石膏矿山的建设，大量投资，南京石膏矿、大汶口石膏矿、平邑石膏矿、大为石膏矿、荆门石膏矿、灵石石膏矿等大中型石膏矿山陆续建成投产。

这批石膏矿山规模较大，机械化程度较高，承担了我国石膏矿石牛产总量的40%左右。

1995年全国石膏产量1780万吨，2000年约1800万吨。

但与国外工业国家相比，有很大差距。

由于管理问题、未开发深加工产品、市场竞争及机制等原因，矿山效益不好，甚至破产。

随着国企改革、机制转换、资产重组及新品开发等一系列变革之后，石膏矿山有望获得发展。

2. 建筑石膏生产规模从年产几千吨到10～20万吨的大型自动化程度较高的生产线，从简单的β－半水石膏到几十种不同性能、多种用途的石膏胶结料。

目前，已能生产部分取代进口的模型石膏粉、自流平材料、黏结剂等高档材料，国产粉刷石膏已在北京、上海等地得到推广应用。

建筑石膏粉的产品质量有很大的提高，建筑石膏、模型石膏的国家或行业标准制定并进行了多次修订。

生产工艺由早期的先烧（脱水）后磨工艺发展到先磨后烧及脱水粉磨一体化的新工艺，生产设备也由土炒锅、小回转窑发展到大型的脱水粉磨一体化的立式磨，水泥生产中先进的旋风预热器在山东省泰和集团得到了很好的应用，节能、高效的自磨机、立式细磨机及油锅炉等先进设备也在一些企业推广应用。

3. 纸面石膏板2000年，纸面石膏生产能力已突破1亿平方米。

据不完全统计，加上外资或合资企业纸面石膏板总生产能力将达到4亿平方米。

产品质量提高，品种和功能增多，已逐步开拓国内市场，并批量出口。

纸面石膏板的成本大幅下降，纸面和石膏板的复合应用技术有了很大的进步，市场竞争能力和占有率大大提高。

值得一提的是，山东省泰和集团充分利用股份制企业优势和员工的积极性，完全依靠自己的力量改造3条年产1000万平方米的纸面石膏板生产线，扩建1条面纸生产线，兴建1条年产20万吨磷石膏生产线，有自己的改性淀粉厂、发泡剂厂、玻璃纤维加工厂等。

20 2 0年12月第24期总第466期内蒙古科技与经济Inner Mongolia Science Technology B Economy December2 2No424TotalNo4466脱硫石膏、氟石膏作为水泥缓凝剂使用注意事项贾书伟，常剑廷，任瑞（乌兰察布中联水泥有限公司，内蒙古乌兰察布0 124 0 0 ）摘 要：国 家政策对环境治理和保护力度日渐加大，现水泥行业均采用 工业副产品石膏代替天然石膏作为水泥缓凝剂，但不同种类工业副产品石膏，如氟石膏、脱硫石膏、磷石膏等，因自身特性会导致水 泥体现不同的产品性能，基于此，对乌兰察布中联水泥有限公司周边脱硫石膏、氟石膏的性能进行了分析，并提出了在水泥使用中需要注意事项（关键词：脱硫石膏；氟石膏；水泥；缓凝剂中图分类号:TQ172. 4+62 文献标识码:A 文章编号1 0 0 7—6921（2 0 2 0 ）24—0 126—0 1脱硫石膏是二水石膏，氟石膏是硬石膏，这两 种缓凝材料的缓凝机理相同，但具有不同特性，笔者 对水泥、混凝土性能产生直接影响展开了分析°1 脱硫石膏脱硫石膏（英文名称desulfuration gypsum ）又称排烟脱硫石膏，主要成分和天然石膏一样，为二水 硫酸钙CaSO 4・2H 2O,含量*93%，脱硫石膏是一 项采用石灰一石灰石回收燃煤或油的烟气中的二氧 化硫的技术°把石灰一石灰石磨碎制成浆液，使经 过除尘后的含SO 2的烟气通过浆液洗涤器而除去 SO 2o 石灰浆液与SO 2反应生成硫酸钙及亚硫酸 钙，亚硫酸钙经氧化转化成硫酸钙，得到工业副产石 膏，称为脱硫石膏’表1 脱硫石膏的化学分析结果 （％）项目LOSS SiO 2AI2O3 Fe2O 3CaO MgO SO 3R 2O 合计脱硫石膏2 442 2.491419 44735451441384190 4798.852 氟石膏氟石膏是一种用硫酸与氟石制取氟化氢的副产品，主要为无水硫酸钙°为硬石膏，不含结晶水°表2 氟石膏的化学分析结果 （％）项目LOSS SiO 2Al 2O 3 Fe 2O 3CaO MgO SO 3R 2O 合计含量148345244 42139456441554780 .67994383 试验研究模拟水泥磨生产状况，对使用的石膏进行高温 预处理，进行小磨试验，确定不同温度下石膏对外加 剂适应性的影响'表3脱硫石膏高温预处理后配料方案 （％ ）编号熟料脱硫 石膏粉煤灰S75矿粉石膏状态1—1775991 0 0 1烘干1—27759912 0 1烘干1—37759914 1烘干1—47759916 1烘干注：水泥样品三氧化硫2438% (表4 氟石膏高温预处理后配料方案(%)编号熟料氟石膏粉煤灰S75 矿粉石膏状态2—1774191 1烘干2—27741912 1烘干2—37741914 1烘干2—47741916 1烘干注:水泥样品三氧化硫2454% (使用模拟不同温度烘干后的石膏制备水泥样品，与聚羧酸外加剂适应性的测定结果表5 净浆扩展度试验编号石膏状态初始扩展度1h 后扩展度外加剂 掺加量111 1烘干24 mm 21 mm 141g 1212 1烘干21 mm 2 mm 141g 1314 1烘干17 mm 22 mm 141g 1416 1烘干17 mm 2 mm141g注:水泥样品三氧化硫2. 54%。

我国磷石膏和钛石膏资源化利用进展及展望杨冬蕾【摘要】介绍了我国磷石膏和钛石膏的利用现状和进展.2017年我国副产磷石膏75.0 Mt,综合利用率为38.67％;钛石膏排放量约为22 Mt,综合利用率约为10％.重点阐述了磷石膏和钛石膏综合利用途径,如生产水泥缓凝剂、纸面石膏板、石膏条板、石膏晶须及制硫酸联产水泥.结合实际状况提出展望和发展建议.【期刊名称】《硫酸工业》【年(卷),期】2018(000)010【总页数】6页(P5-10)【关键词】磷石膏;钛石膏;资源化利用;进展;建议【作者】杨冬蕾【作者单位】中国建筑材料联合会石膏建材分会,北京100024【正文语种】中文【中图分类】TQ111.16;X705近几年，我国建筑节能和墙体材料改革不断推进与深化，石膏工业迅速发展，随着优质天然石膏资源的日渐枯竭，以及环境保护、发展绿色工业等国情要求，石膏原料发生了巨大的变化，由天然石膏向工业副产石膏转变。

因此，工业副产石膏的综合利用成为石膏行业关注的重点。

我国的工业副产石膏主要包括脱硫石膏、磷石膏、钛石膏、废陶模石膏、芒硝石膏、氟石膏、盐石膏、柠檬石膏等[1-2]。

工业副产石膏的资源化利用途径很多，各行业的研究机构从自身擅长的研究领域出发已开展了大量的研究工作，如纸面石膏板、底层抹灰石膏、砌块、条板等石膏建材制品已经彻底摆脱了对天然石膏的依赖[3]。

工业副产石膏利用量持续增加，但在未来相当长的时期内，我国工业副产石膏受资源化利用途径、市场等方面因素影响，还不可能做到100%消化利用。

工业副产石膏特别是磷石膏、钛石膏等杂质含量高、地理位置不利，且技术支撑能力不足、时税政策支持力度不够，一些副产石膏利用产品尚未列入税收优惠目录,这些影响因素很大程度上制约了副产石膏综合利用的深入发展。

1 磷石膏综合利用现状近年来，行业内外企业、科研院校等对磷石膏的基本性能、反应机理、应用探索等方面的研究逐步深化。

磷石膏制硫酸联产水泥创新技术通过了部级鉴定，磷石膏制石膏模盒、过硫磷石膏矿渣水泥与混凝土,磷石膏用于公路水稳层垫层等技术得到实践应用，磷石膏水洗净化预处理以及磷石膏制高强石膏生产工艺的研发取得一定进展[4]。

十一五末我国无水氟化氢的总量将达到１２０万吨以上，约占世界无水氟化氢总产
能的６０％以上。ＡＨＦ是氟化工中最重要的基础的上游产品，氟化工的发展离不开 ＡＨＦ发展。目前国内运行的装置规模基本集中在１～２万吨／年，与国外ＡＨＦ大型 装置比我们在装置的单体规模和安全、环保、物能耗上还有一定的差距。萤石是 不可再生资源，在这种资源日益稀缺的情况下，如何实现氟化工的可持续发展，
１３２
普遍存在的泄漏问题。
２．５反应转炉给热方式上的创新：在总结传统转炉给热方式的基础上，科学地优化
转炉的给热方式，将主要热量供给在转炉主反应区域即主吸热段，从而使热量的 供给更合理、更科学、更利于反应的充分进行。
２．６研究开发２万吨／年及以上ＡＨＦ大型装置内返料工艺技术，提高返料比例。通
过提高返料比例进一步提高原料的转化率，提高热能利用率；采用先进ＡＨＦ生产 工艺预处理技术，降低能耗； ２．７卤素对金属材料腐蚀严重，这是因为Ｆ一、Ｃ卜半径小、穿透力强，电负性强等 特点。为此在工业装置上大量使用昂贵的镍基合金。目前在石化行业，如烷基化 （ＨＦ催化），氯化等强腐蚀场合采用了化学镀复合镍工艺防腐，设备利用率提高一 倍以上，并节省大量昂贵钛金属和设备费用（目前已加工各类设备５００余套）。该 经验可供本行业借鉴。应用于导料筒、混酸槽、混酸管、一冷努器等易蚀部件。 减少设备腐蚀、跑冒滴漏，维修更换等造成的环境污染和提高丌车率。 ３、工作基础 ２００６年，湖北中科博策新材料研究院与西安三瑞科技有限公司合作，对河北 平泉长城化工公司３０００ｔ／ａＡＨＦ装置进行了内返渣工艺技术改造。１１月１ ２日老
１６Ｍｎ＋
Hale Waihona Puke ～２．３６～３。０８ ２．７５％
≤３．Ｏｍｍ
３００天， 使用内 返料置 质

氟石膏指标
氟石膏是一种被广泛应用于建筑、矿业和环保等领域的材料。

它的主要成分是氟化钙，具有堆积密度高、硬度大、耐热性强、耐化学腐蚀等诸多特性。

由于氟石膏的性质不同，因此在采购和使用时需要注意以下指标：
1.堆积密度：氟石膏的堆积密度是指在给定条件下，其单位体积内所含有的物质质量。

一般来说，氟石膏的堆积密度应在1.5-
2.5t/m 之间，且不能低于1.4t/m。

2.水分含量：氟石膏的水分含量对其质量和性能有很大影响。

过高或过低的水分含量都会导致氟石膏的强度和硬度变差。

一般来说，氟石膏的水分含量应在0.5%-1.5%之间。

3.烧失量：氟石膏的烧失量是指在高温下，其失去的质量占总质量的百分比。

一般来说，氟石膏的烧失量应小于5%。

4.碱度：氟石膏的碱度是指其溶解后所含氢氧化钙(或其他碱性物质)的质量比例。

过高的碱度会影响氟石膏的强度和硬度。

一般来说，氟石膏的碱度应小于0.2%。

综上所述，采购和使用氟石膏时需要注意以上指标，以确保其质量和性能符合要求。

- 1 -。

几种主要的工业副产石膏资源化利用途径几种主要的工业副产石膏资源化利用途径河南省鼎鑫轻质建材有限公司张国胜一、工业副产石膏的种类及现状工业副产石膏也叫化学石膏，是指工业生产中由化学反应生成的以硫酸钙(主要为无水和二水硫酸钙)为主要成分的工业副产品。

例如：在磷素化学肥料和复合肥料、各类添加剂的生产过程中会产生磷石膏、大型燃煤设施采用石灰湿法脱硫产生的脱硫石膏、发酵法制柠檬酸的过程中产生柠檬酸石膏、用硫酸分解萤石制氟化氢的过程中产生的氟石膏、还有其它各化工生产中产生的盐石膏等均为化学石膏的主要品种。

以下介绍几种主要的工业副产石膏：磷石膏是磷肥工业的固体废弃物，而磷酸是磷肥工业的基础。

湿法磷酸生产工艺都是通过硫酸分解磷矿粉生成萃取料浆，然后过滤洗涤制得磷酸。

过滤洗涤的过程中同时产生磷石膏废弃物。

一般每生产1吨磷酸约产生5---6吨磷石膏，每生产1吨磷酸二铵排放2.5---5吨磷石膏，我国湿法磷酸产量约为100多万吨左右，而随着我国近年来高浓度复合肥工业的迅猛发展，每年由磷肥类化工企业排出的磷石膏近2000万吨左右。

磷石膏一般呈粉状，因含有8---15%的附着水而呈浆体状，颗粒直径一般为5---150m，其主要成分为CaSO42H2O，一般可达到70---90%，其中所含的次要成分随矿石来源不同而异，成分较为复杂，一般都含有岩石成分、Ca、Mg的磷酸盐、碳酸盐及硅酸盐，除此之外，还含有少量的有机磷、硫、氟类化合物。

磷石膏的外观一般呈灰白、灰、灰黄、浅黄、浅绿等多种颜色，相对密度为2.22---2.37，容重为0.733---0.880g/cm3。

磷石膏中因含有种类较多的化学成分而增加了磷石膏的利用难度，一般不被作为石膏生产原料采用。

仅有极少的一部分被作为土壤改良剂用于改良土壤或在一些石膏资源匮乏的地区经初级处理后(水洗)而作为生产原料使用。

这些较为简易的处理或利用方式所消化的磷石膏对于磷肥类化工企业累年沉积、堆积如山的磷石膏山无疑于杯水车薪。

贾兆义：氟石膏替代脱硫石膏用于水泥生产的应用研究中图分类号:TQ172.6文献标志码:B文章编号:1007-0389(2020)06-13-03[D0l]10.13697/ki.32-1449/tu.2020.06.005氟石膏替代脱硫石膏用于水泥生产的应用研究贾兆义(尧柏特种水泥集团有限公司，陕西西安710100)摘要：通过氟石膏替代脱硫石膏的小磨对比试验，实现氟石膏全部替代脱硫石膏大磨生产P-C32.5R及P・O42.5水泥。

试验结果表明，氟石膏可完全替代脱硫石膏用于水泥生产，替代后各品种水泥性能优于替代前,且水泥生产成本显著降低。

同时氟石膏的资源化利用，符合当前国民经济建设发展、生态环境保护相关产业政策的要求。

关键词：氟石膏；缓凝剂；水泥;性能；资源化利用Application of fluorogypsum instead of desulfurized gypsum in cement productionJia Zhaoyi(Yaobai Special Cement Group Co.,Ltd.,Xi'an710100,Shaanxi)Abstract:Through the contrast test of fluorite instead of desulfurized gypsum,it is realized that fluorite can completely replace desul­furized gypsum to produce p.C32.5R&P*042.5cement.The results show that fluorogypsum can completely replace desulfurized gyp­sum in cement production,and the performance of various cement products is better after substitution than before substitution,and the cost of cement production is significantly reduced.At the same time,the resource utilization of fluorogypsum is in line with the current national economic development,ecological and environmental protection related industrial policy requirements.^Key words：fluorogypsum;retarder;cement;quality performance;resource reuse0引言石膏作为水泥凝结时间的调节剂而大量使用O 但随着天然二水石膏及电厂脱硫石膏在国民经济发展中广泛应用，近年来供应日益紧张且价格趋高。

浅析降低氟石膏中氟化钙的措施许安琪ꎬ于红升ꎬ于宝云ꎬ冯好收(多氟多化工股份有限公司ꎬ河南焦作㊀４５４０００)摘㊀要:氟石膏含有少量尚未反应的氟化钙ꎬ刚出装置的氟石膏因操作差异等原因ꎬ含有不同量氟化钙及硫酸ꎬ其含量临界于危险固废规定限值ꎬ降低氟石膏中氟化钙含量对氟化盐行业长远发展及生态环境具有十分重要的意义ꎮ本文就氟石膏中氟化钙含量的控制ꎬ以无水氢氟酸生产为例ꎬ简要介绍了生产工艺中影响氟石膏中氟化钙含量的因素ꎬ针对以上因素提出了降低氟石膏中氟化钙的应对措施ꎮ关键词:氟石膏ꎻ氢氟酸ꎻ反应机理ꎻ措施中图分类号:ＴＱ０５４.７㊀㊀㊀文献标识码:Ｂ㊀㊀㊀文章编号:１００３－３４６７(２０２０)０２－００３８－０３１㊀氟石膏概述氟石膏是公司氢氟酸生产过程中的副产品ꎬ其组成如表１所示ꎮ㊀㊀㊀㊀㊀㊀表１㊀氟石膏的组成㊀㊀㊀㊀㊀㊀％ＣａＳＯ４ＣａＦ２Ｈ２ＯＨ２ＳＯ４其他８５.５２.０２０.５９㊀㊀根据取样分析ꎬ该氟石膏呈灰白色或灰色粉状体ꎬ略有酸臭味ꎬ颗粒直径大部分为０.５５ｍｍ左右ꎬ最大粒径为５ｍｍꎮ产量相当可观ꎬ每生产１ｔ氢氟酸约产氟石膏３.８ｔꎮ由于氟石膏水化缓慢ꎬ不具有早期强度ꎬ难以直接开发利用ꎬ因此全国氟化盐厂对氟石膏的处理方式是运至堆场ꎬ作为一般固体废弃物堆存ꎬ这种处理方式仅仅是对污染的转移ꎬ有害物质会通过水㊁空气㊁土壤㊁食物链等途径污染生态环境ꎮ刚出装置时氟石膏中含有残余的萤石与硫酸ꎬ其中氟及硫酸的含量较高ꎬ超过危险废物鉴别标准所规定的限值ꎬ属腐蚀性强的有害固体废弃物ꎬ对植物㊁动物和人都具有极大的副作用ꎮ因此ꎬ如何降低氟石膏中的氟含量ꎬ处理和利用氟石膏ꎬ对生态环境具有十分重要的意义[１－２]ꎮ２㊀氢氟酸生产工艺在氟化氢的众多生产工艺中ꎬ对于石膏渣的控制各不相同ꎬ相比较而言ꎬ目前使用最广的还是硫酸萤石回转窑生产工艺ꎮ现以硫酸萤石回转窑生产工艺为例ꎬ重点介绍如何有效地提升反应效率ꎬ降低石膏渣中氟化钙的含量ꎮ在硫酸萤石回转窑生产工艺中ꎬ主要还是将干粉萤石和硫酸在加热的回转窑内混合ꎬ使得其充分反应ꎬ气态的氟化氢通过负压风机将其抽至洗涤系统ꎬ在洗涤系统中通过硫酸洗涤来降低系统气体温度ꎬ吸收夹杂的水分后ꎬ经冷凝㊁精制得到产品ꎮ正常生产中通过对洗涤酸水分的控制ꎬ进而调节整体工艺ꎮ副产的石膏渣通过螺旋从回转窑排出ꎬ经白灰中和后ꎬ由冷却炉冷却输送至渣库ꎮ３㊀反应机理液体硫酸和萤石(主要成分为ＣａＦ２)反应生成氟化氢ꎬ同时排出副产石膏ꎬ反应方程式如下:ＣａＦ２(Ｓ)＋Ｈ２ＳＯ４(ｌ)２ＨＦ(ｇ)＋ＣａＳＯ４(Ｓ)－Ｑ该反应为吸热反应ꎬ标准反应热为:әＨʎ２９８＝５３.７ｋＪꎮ由于原料和反应物中同时存在气㊁固㊁液三相ꎬ所以是一个复杂的多相反应ꎮ根据反应机理ꎬ可分为两个阶段ꎮ第一阶段:在１００~１２０ħ温度下生成ＨＦ气体和反应中间体ꎬ称为快速反应ꎬ在预反应器内完成ꎮ第二阶段:在温度１６０~２００ħ下进行ꎬ要求在ＨＦ转炉内全部反应ꎬ生成ＨＦ和ＣａＳＯ４ꎮ萤石和硫酸混合得到具有流动性的混合物浆状物ꎬ由浆状物逐步转化为流动性很差的膏状物㊀㊀收稿日期:２０１９－０７－０２㊀㊀作者简介:许安琪(１９９４－)ꎬ女ꎬ助理工程师ꎬ从事无机氟化工的研究及成本管理工作ꎬ电话:１５２３９０３６７２６ꎮ８３ 河南化工ＨＥＮＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀２０２０年㊀第３７卷Ｃａ(ＨＳＯ４ Ｆ ＨＦ)ꎬ(中间产物[Ⅰ])称为硬化ꎬ此时没有ＨＦ气体放出ꎬ转化时间与温度有关ꎬ如果不受热ꎬ膏状物能保持较长时间ꎬ见表２ꎮ表２㊀混合物温度与硬化时间关系混合物温度/ħ１０２０３０４０５０６０７０８０硬化时间/ｍｉｎ６０５５５３２７１６１０７４.５㊀㊀注:混合设备不加热ꎮ膏状物在受热后发生反应ꎬ生成中间产物Ｃａ(ＨＳＯ４)２[Ⅱ]ꎬ并放出ＨＦ气体ꎮＣａ(ＨＳＯ４ Ｆ ＨＦ)＋Ｈ２ＳＯ４ңＣａ(ＨＳＯ４)２＋２ＨＦ(１)未反应完的ＣａＦ２继续与硫酸发生反应ꎬ生成黏状物中间产物Ｃａ(ＨＳＯ４)２[Ⅱ]ꎬ并放出ＨＦ气体ꎮ在较高温度下反应ꎮＣａＦ２＋２Ｈ２ＳＯ４ңＣａ(ＨＳＯ４)２＋２ＨＦ(２)中间产物(Ⅱ)在较高温度下加热ꎬ继续反应ꎬ生成颗粒状的氟石膏ꎬ称为干化ꎮ在较高温度下反应ꎮＣａ(ＨＳＯ４)２＋ＣａＦ２ң２ＣａＳＯ４＋２ＨＦ(３)中间产物Ｃａ(ＨＳＯ４ Ｆ ＨＦ)(Ⅰ)在较高温度下加热ꎬ继续反应ꎬ生成颗粒状石膏ꎬ在较高温度下反应[３]ꎮＣａ(ＨＳＯ４ Ｆ ＨＦ)ңＣａＳＯ４＋２ＨＦ(４)式(３)及以上几步反应要求在预反应器内完成ꎬ对炉子保护才有意义ꎮ由于萤石中存在杂质:氧化硅㊁碳酸钙㊁金属氧化物(Ｍｅ２Ｏ３)㊁金属硫化物和浮选剂油酸等ꎬ存在下列副反应:ＳｉＯ２＋４ＨＦң２Ｈ２Ｏ＋ＳｉＦ４ʏＳｉＦ４＋２ＨＦңＨ２ＳＩＦ６ʏＣａＣＯ３＋Ｈ２ＳＯ４ңＣａＳＯ４＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ʏＭｅ２Ｏ３＋３Ｈ２ＳＯ４ңＭｅ２(ＳＯ４)３＋３Ｈ２ＯＭｅＳ＋Ｈ２ＳＯ４ңＨ２Ｓ＋ＭｅＳＯ４油酸＋２Ｈ２ＳＯ４ңＣＯ２ʏ＋２ＳＯ２ʏ＋２Ｈ２Ｏ４㊀影响氟石膏结果的因素和应对措施４.１㊀原料萤石硫酸法生产工艺的关键是对萤石和硫酸的选择ꎬ通常用干粉萤石㊁９８％硫酸和１０５％硫酸(发烟硫酸)通过合理的配比和酸比进行调配进行生产ꎮ在无水氢氟酸的生产中ꎬ原料的选择相当重要ꎬ因为原料主含量的高低会直接影响到反应效率及结果ꎬ两相参与反应物质的浓度会促使反应平衡移动ꎮ通常情况要重点把控硫酸和发烟硫酸的质量ꎬ确保其浓度即９８％酸浓度达到９８％㊁发烟硫酸浓度达到１０４.５％ꎬ萤石的基本控制指标达到表３要求ꎮ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀表３㊀萤石指标㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀％指标ＣａＦ２ＳｉＯ２ＣａＣＯ３Ｈ２ＯＰＡｓＳ有机物特级ȡ９８.００.８０.５０.１０ɤ０.０２０.０００５０.０５０.１一级ȡ９７.５１.００.５０.２０ɤ０.０２０.０００５０.０５０.１二级ȡ９７.０１.２０.６０.２０ɤ０.０３０.０００５０.０５０.１三级ȡ９７.０１.５０.８０.３０ɤ０.０４０.０００５０.０５０.１四级ȡ９６.５１.６１.００.４０ɤ０.０５０.０００５０.０５０.１４.１.１㊀萤石的粒度相同质量的萤石粉其表面积与粒度有关ꎬ粒度越小表面积越大ꎬ反应速度也随之提高ꎮ但萤石粒度过细ꎬ反应过于剧烈ꎬ使反应气夹带粉尘至洗涤系统ꎬ影响运行周期ꎬ同时影响消耗ꎮ４.１.２㊀萤石温度根据反应机理ꎬ萤石和硫酸的反应是吸热反应ꎬ所以温度对反应的影响很显著ꎮ提高反应温度可以加快反应速度ꎬ这对预反应工艺尤其重要ꎬ原料预热温度低ꎬ预反应器工况一定差ꎮ在实际生产中ꎬ物料温度过高ꎬ有助于前期在预反应器内的物料反应ꎬ还能降低能耗ꎮ４.２㊀萤石和硫酸的配比无水氢氟酸生产工艺中ꎬ硫酸和萤石的配比是确保反应能否完全的重要因素ꎮ硫酸和萤石通过一定配比下到回转窑中进行反应ꎮ根据硫酸和氟化钙的化学反应方程式ꎬ萤石和硫酸配比应遵循当量定律ｎ(Ｈ２ＳＯ４)ʒｎ(ＣａＦ２)＝１.２５６(物质的量之比)ꎮ在生产操作时ꎬ根据工艺条件和原料规格的不同ꎬ应扣除副反应水分转化硫酸这一因素ꎬ萤石按照四级品计算ꎬ则实际配比为１.２１２ꎮ按照化学反应机理ꎬ同时考虑其他杂质含量的因素ꎬ在硫酸微过量的情况下(按照１％~３％计算)ꎬ更有利于氟化钙的降低ꎬ则实际配比为１.２３~１.２５ꎮ配比是一个动态过程ꎬ应每４ｈ从排渣取样分析(渣中氟化钙成分必须<２.０％)ꎬ随时作出调节ꎮ萤石和硫酸的恰当配料很重要ꎬ硫酸配比过少ꎬ炉内物料干ꎬ萤石消耗高ꎬ浪费原料ꎻ硫酸配比过多ꎬ造成料潮㊁粘壁㊁炉温下降㊁反应气中硫酸浓度增加ꎬ影响产品质量ꎬ同时浪费原料ꎮ按照化学方程式的反应机理ꎬ当硫酸微过量时ꎬ萤石中的氟化钙会充分９３第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀许安琪等:浅析降低氟石膏中氟化钙的措施反应ꎬ可以有效地降低石膏渣中氟的含量ꎮ４.３㊀水分及酸比无水氢氟酸的生产ꎬ一项至关重要的指标就是水分的控制ꎬ系统中水分越少ꎬ对于生产越有利ꎮ而水分的来源根据反应机理ꎬ一是原料自身带入的水分ꎬ二是原料中的杂质副反应产生的水分ꎮ水分的控制必须从源头开始ꎬ即萤石和９８％硫酸的质量控制ꎮ同时通过酸比控制来控制整个系统水分ꎮ在我们实际生产过程中ꎬ还有一个密不可分的环节就是系统漏点带入的水分ꎬ这就对设备的要求比较严格ꎬ出现漏点必须及时处理ꎮ９８％硫酸和发烟硫酸的投入比例ꎬ通常称为酸比ꎮ酸比控制最根本上是控制整个系统的水分ꎬ进而提高给料酸浓度ꎬ确保反应两相物质充分反应ꎮ按照化学反应方程式ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ Ｈ２ＳＯ４计算ꎬ可以得到理论酸比为２.２５ꎮ酸比是根据系统水分调节的ꎬ水分越高ꎬ发烟硫酸配比越大ꎮ具体生产情况按照９８％硫酸和发烟硫酸的浓度和系统水分情况进行调配ꎬ通常情况酸比根据系统水分在１.０~３.０进行调配ꎮ酸比的及时合理调整能更有效地保证进入回转窑硫酸浓度的稳定ꎬ其稳定性会确保反应效率更高ꎬ反应更为完全ꎬ达到降低排渣氟化钙含量的目的ꎮ４.４㊀温度控制根据反应机理ꎬ该反应是一个吸热反应ꎬ因此温度是萤石硫酸回转窑生产工艺中至关重要的控制指标ꎬ温度稍有偏差都会影响到反应效率及结果ꎮ现就生产中几个重要的温度控制参数进行简要分析ꎮ４.４.１㊀回转窑温度目前外热式回转窑最普遍的是采用 一进四出 或者 两进四出 的形式对回转窑加热ꎬ不管采用哪种形式主进风口和回风管的温度一般都是恒定的ꎮ温度偏高㊁偏低都会对生产带来不便ꎬ比如说热风温度太高ꎬ可能会加速管道材质碳化ꎬ缩短高温风机的使用寿命等ꎻ温度过低ꎬ造成回转窑结壳ꎬ传热不良ꎬ导致ＨＦ反应不完全ꎬ产气量不足ꎬ石膏渣中氟化钙和硫酸的含量超标ꎬ严重影响氟石膏的质量ꎮ如何才能确定回转窑内ＨＦ反应的热量达到要求ꎬ瑞士的布斯公司提供了回转窑窑体平均温度在３００ħ左右就能保证ＨＦ反应的条件ꎬ查我国«机械设计手册»碳钢在２０ħ升温至３００ħ时ꎬ线膨胀系数:(１２.１~１３.５)ˑ１０－６/ħꎬ若固定膨胀标尺时的天气温度为０ħ左右ꎬ则以此为基准点ꎬ计算得到窑体在３００ħ时其线膨胀量为１３１~１４６ｍｍꎻ瑞士的布斯公司推荐线膨胀系数取１３.０ˑ１０－６/ħꎬ按上式计算得到窑体在３００ħ时其线膨胀量为１４０.４ｍｍꎬ若固定膨胀标尺时的天气温度为１０ħꎬ则计算式得膨胀总量为１３５.７ｍｍꎮ通过生产实际测定回转窑内物料温度及渣温在２３０~２５０ħ时ꎬ炉体膨胀量在１３５~１４０ｍｍꎬ与膨胀量相符ꎬ因此回转窑温度的控制可依据膨胀量进行ꎮ４.４.２㊀导气管温度㊁渣温氢氟酸的生产工艺中ꎬ由于是密闭式反应ꎬ除分析石膏渣指标外ꎬ导气管温度和石膏渣出渣温度是最直接㊁最及时体现反应效率的参数ꎬ通常情况下ꎬ导气管的温度一般在１８０ħʃ３０ħꎬ排渣温度在２２０ħʃ３０ħꎮ温度过低ꎬ说明反应效率不充分ꎬ有可能出现回转窑结壳ꎬ需要及时调节ꎬ如增加天然气ꎬ调整配风或通过骤然升降温的方式除壳ꎬ以达到最佳工况运行ꎻ温度过高ꎬ则天然气过量等ꎮ４.５㊀萤石和硫酸在窑内停留时间萤石和硫酸的反应是一个多相反应ꎬ在固相萤石表面反应后ꎬ生成石膏层ꎬ要完成整个反应过程ꎬ必须使硫酸扩散穿过石膏层再与氟化钙接触ꎬ这个过程除了其他各条件满足之外ꎬ还得有足够的时间ꎬ才能使萤石和硫酸得以充分反应ꎮ因此ꎬ物料在ＨＦ转窑内的停留时间越长ꎬ反应就越充分ꎬ原料的利用率就越高ꎮ停留时间取决于回转窑的尺寸㊁倾斜度㊁转速等因素ꎬ具体调节必须根据实际情况来调试ꎮ５㊀结语本文主要以无水氢氟酸生产工艺为例ꎬ针对部分重要的控制参数进行了简要分析ꎬ为了降低氟石膏中的氟化钙含量ꎬ应该从文中各个方面综合着手ꎬ不能只是片面的抓某一个点ꎮ为了降低氟石膏中的氟化钙ꎬ使其变废为宝ꎮ愿广大的氢氟酸生产者ꎬ从源头开始ꎬ降低氟化钙含量ꎬ为氟石膏中的再利用开辟新的路径ꎮ参考文献:[１]㊀张国辉ꎬ陈炫.关于氟石膏应用现状的探讨[Ｊ].经营管理者ꎬ２０１５(３５):５２５.[２]㊀朱婧ꎬ刘学敏ꎬ邵丹娜.我国氟石膏资源化利用的现状及对策研究[Ｊ].资源开发与市场ꎬ２０１３ꎬ２９(４):４１０－４１３.[３]㊀陆祖勋.论萤石和硫酸的反应及其工艺[Ｊ].轻金属ꎬ２００６(４):９－１３.０４ 河南化工ＨＥＮＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀２０２０年㊀第３７卷。