制冷剂的发展历史和应用
摘要
社会生产力的随着快速发展和人民生活水平的显著提高，制冷技术在工程和生活中的应用越发的深入和广泛。而在蒸汽压缩式制冷系统中，制冷剂被形象的称之为“血液”。本文对制冷剂的发展历史进行了简单的介绍，并列举出了一些制冷剂在各个应用领域的最新研究和进展。制冷剂随着制冷技术的发展而不断变迁，大致可分为4个阶段。从最初能用即可的原则，因为工业发展的需要，进入到以安全及耐久性为主的第二阶段。随着环境问题的加剧，制冷剂步入围绕臭氧层保护的第三阶段。而今，对制冷剂的探索没有停止，防止全球变暖，低ODP,低GWP,短寿命，高效是我们对制冷剂的目标。制冷剂在各个领域应用广泛，家用空调，中大型冰库，车载空调等，都可以看到制冷剂活跃的身影，而针对各个领域的制冷剂的技术革新研究也将会被提及。
关键词制冷剂发展阶段应用环境问题发展方向
引言
当前世界的环境问题主要是臭氧层遭受破坏和全球范围的变暖。然而，CFC 与HCFC类制冷剂在制冷空调热泵等行业广泛的采用，它对臭氧层有一定的破坏作用还是温室效应的一个重要因素。它对环境的负面影响使得这一行业在全世界都面临重大的压力。但是，到现在为止，一些在国外使用的HFC类和碳氢类替代制冷剂还不太理想，多多少少都存在一些瑕疵。比如说大部分的HFC类制冷剂及其混合制冷剂的GWP还是相当的高，对温室效应影响显著，对排放量还需要严格的控制;而碳氢类制冷剂的安全问题也普遍存在，它的强可燃性令人担忧，当在大中型制冷空调热泵设备使用时，安全措施很技术的要求很高。所以，从制冷剂的发展历史中探索，吸收经验，寻求科学、正确地解决满足环保要求的制冷剂在各种生产和生活的应用的替代问题，避免我们走弯路是非常重要的。为此，本文回顾了制冷剂的发展历史，综述了制冷剂在各个领域的应用及其相关最新研究，探讨了未来发展趋势。
根据J . M . Calm[1-2]的描述，目前人们将制冷剂的发展分为4个阶段，各阶段的特征如表1所示，以下对各发展时期的情况做一简述。
表1.制冷剂的4个阶段
1.制冷剂的第一阶段[3-4]
说到制冷剂的历史，最早可以从古代开始谈起，人们通过利用储存天然冰以及水的蒸发过程来制冷，这些天然材料就是最早的制冷剂。约在1830-1930年的100年间，由于社会生产和生活的需要，人们对人工制冷做了大量的研究。从表2可以看出，针对选用什么作为制冷剂，人们进行了许多的探索。
表2.第一代制冷剂
在1805年埃文斯（O.Evans)第一次提出将挥发性流体性液体在封闭循环中使用的想法，从而降低温度使凝结成冰。在他的描述中，系统使乙醚在真空下蒸发，然后水冷式换热器接收泵送来的乙醚蒸汽，通过凝结来再次的使用。1834
年帕金斯（Jacob Perkins）获得了一个专利，它改进了蒸汽压缩制冷循环，还使用二乙醚（乙基醚）作为他所设计的系统制冷剂[2]。二氧化碳(CO2) 和氨(NH3)分别在1866年和1873年首次被用作制冷剂。其他化学制品包括化学氰（石油醚和石脑油）、二氧化硫(R-764)和甲醚，曾被作为蒸气压缩用制冷剂。其应用限于工业过程。多数食物仍用冬天收集或工业制备的冰块来保存。
在该阶段的前50年，各种制冷技术都处于探索中。后期蒸气压缩式制冷机、空气循环式制冷机、吸收式制冷机以及水蒸发式制冷机等4种制冷方式几乎统治了一个世纪的制冷工业。蒸气压缩式制冷机最初使用乙醚、甲醚作为制冷剂，氨、二氧化碳、二氧化硫(我国1966年还使用SO_机器一双球冷冻机)和氯甲烷在后期得到了应用，尤其是氨的应用，使该制冷技术得到了迅速的发展，在1900年前后，美国、英国和德国压缩机几乎都采用氨和CO= 0 20世纪初期，离心式压缩机最先使用二氯乙烯制冷剂。空气压缩式制冷机早期由预压缩空气膨胀(开式循环)进行制冰。后期采用逆斯特林(R.Stirling)闭式再生循环，它们在1900年前广泛应用于船舶冷藏和制冰。吸收式制冷机使用氨一水溶液进行制冰，主要有间歇运转的小型机和连续运转的大型机。大型机主要应用于制冰和啤酒业。水蒸发式制冷机主要采用硫酸吸收水蒸气制冰和真空下水蒸发制冰。但真正应用是从1908年采用蒸汽喷射制冷机开始，主要应用于化学工业和啤酒业，并配置在军舰上以冷却军火舱。
早期的制冷剂，几乎多数是可燃的或有毒的，或两者兼而有之，而且有些还有很强的腐蚀和不稳定性，或有些压力过高，经常发生事故。
2.制冷剂的第二阶段[4]
1931-1990年为第2代制冷剂的发展时期，由于人们对人工制冷需求的急剧增长，迫切需要既安全又有耐久性的制冷剂。
1926年，托马斯.米奇尼（Thomas Midgely）创造性的使用R-12. CFC族（氯氟碳）作为首台CFC（氯氟碳）机器的制冷剂，它与二氧化硫相比有不可燃、无毒并且能效高的优点。1931年该机器开始批量化生产并很快走进了千家万户。冷剂。从1931年开始，R12, R11和R22等具有优良热力性能的制冷剂以全新的面貌统治了制冷工业约60年(见表3)。
表3.第二代制冷剂
共沸制冷剂与非共沸制冷剂分别在20世纪50，60年代被使用[5]。在空调从无到有再到发展为几亿美元的大产业，所用制冷剂一直上述的几种。R12广泛应用于家用冰箱、冷冻柜、陈列柜等低温领域，它替代了原来使用的SO2、甲酸以及氨-水吸收式等冰箱，使冰箱走进了千家万户.同时，R12是汽车空调使用的唯一介质。另外，R22是家用空调、大型冷水/热泵机组首选的制冷剂。R11是大型离心式冷水机组最青睐的介质。第1代制冷剂中的氨，由于其优良的热力性能和低价格，在工业制冷、食品冷冻冷藏、饮料加工等领域仍然有着广阔的市场，但是氨的毒性和刺鼻的气味使其应用受到了限制。欧美等国家和地区在20世纪70年代前在船舶冷冻冷藏和城市冷库等方面几乎全部采用R22制冷剂，氨的份额不断缩小。这一时期，澳化锉水溶液吸收式冷水机组得到了大力发展，氨一水低温吸收式在有余热应用时才少量使用，台数越来越少。
到1963年,由于它们优良、无毒、不燃，能适应不同的温度区域，而且能显著地改善了制冷机的性能，整个有机氟工业产量的几乎完全被这些制冷剂占领。
3.制冷剂的第三阶段[1-2]
然而到1970年代的中期，臭氧层变薄的问题逐渐走进人们的视野，而CFC 族物质则可能就是元凶之一。这导致了在1987年蒙特利尔议定书中写下了将CFC和HCFC族淘汰的条款。而开发HFC族则是接下来的解决方案，让它成为制冷剂市场的主角。HCFC族作为过渡制冷剂慢慢地也被淘汰。
在1990年代，全球变暖对地球生命构成了新的威胁。虽然全球变暖的因素很多，但因为空调和制冷耗能巨大（美国建筑物耗能约占总能耗的1/3），且许多制冷剂本身就是温室气体，制冷剂又被列入了讨论范围。虽然ASHRAE标准
