制冷剂的演变与展望
制冷剂的演变及展望
摘要：介绍了制冷剂发展史中三个具有代表性的阶段，提供了几种常用制冷剂的替代方案并展望了制冷剂的未来。
关键词：演变天然制冷剂CFC替代
Refrigerants in evolvement and prospect
By Xie Xuming
Abstract Reviews three representational changes in the history of the refrigerants used in mech anical refrigeration, provides some projects substituting for widely used refrigerants, and prospe cts the future of refrigerant.
Keywords evolvement，natural refrigerant, CFCs replacement
1.前言
制冷剂必须具备一定的特性,包括热力学性质(即沸点、蒸发与冷凝压力、单位容积制冷量、循环效率、压缩终了温度等)、安全性(毒性、燃烧性和爆炸性)、腐蚀性与润滑油的溶解性、水溶性、充注量、导热系数等。
臭氧层的破坏和全球气候变化是当今全球面临的两大主要环境问题。因此，在开发制冷剂时除考虑以上性质外,还需遵循两个重要的选择原则(1)ＯＤＰ值,即臭氧层破坏潜能;(2)ＧＷＰ值,即温室效应能力。
制冷剂本身所必须具备的特性和所要遵循的原则决定了制冷剂的发展方向和演变过程。同时，正因为这样，决定了寻找理想的或者环保的制冷剂之路是非常困难和漫长的。为此,本文回顾了制冷剂的发展历史,探讨了未来发展趋势。
2.制冷剂的发展史
从时间上看，制冷剂的发展经历了三个阶段。第一阶段是十九世纪的早期制冷剂；第二阶段是二十世纪时代的ＣＦＣ与ＨＣＦＣ类制冷剂；第三阶段是二十一世纪的绿色环保制冷剂。
2.1 早期制冷剂
1805年,Oliver Evans最早提出了在封闭循环中,使用挥发性流体的思路,用以将水冷冻成冰。具体描述为,在真空下将乙醚蒸发,并将蒸汽泵到水冷式换热器,冷凝后再利用。1824年, Richard Trevithick首先提出了空气制冷循环设想,但未建成此装置。1834年, Jacob Perkins则第一次开发了蒸气压缩制冷循环,并获得了英国专利（6662号）[1]。在他所设计的蒸气压缩制冷设备中使用二乙醚(乙基醚)作为制冷剂。
随着Jacob Perkins所发明的蒸气压缩式制冷设备正式投入使用,从十九世纪三十年代开始陆续开发了一些早期实用的制冷剂。[2]
Jacob Perkins的助手John Hegel 对这套设备进行了改造并且换了一种特殊的制冷剂－—生橡胶，那是天然橡胶分解蒸馏后得到的挥发性溶液。19世纪，天然橡胶只能从印度进口。因此，乙醚、甲醚作为主要制冷剂的地位延续到19世纪60年代才逐渐被氨所取代。
氨/水作为制冷剂是1869年首次应用于美国新奥尔良一家酿造厂的冷冻设备中，设计者是两位法国人。最初没有氨气来源，只能使用氨水，而水份易对制冷系统造成损害，故早期的制冷设备不得不采用一些临时性的应急手段，如用生石灰或氢氧化钠对氨/水制冷剂进行干燥处理。直到1876年，由克利夫兰的麦克米兰公司推出了直接适于制冷设备应用的氨/水制冷剂。继氨/水之后又推出了二氧化碳、氯甲烷等早期制冷剂，详见表1。[2]
表1早期的制冷剂
时间
制冷剂
化学式
1830
caoutchoucine
二乙醚( 乙基醚)
ＣＨ3 - ＣＨ2 - Ｏ- ＣＨ2 - ＣＨ3
1840s
甲基乙醚( Ｒ- Ｅ170)
ＣＨ3 - Ｏ- ＣＨ3
1850
水/ 硫酸
Ｈ2 Ｏ/ Ｈ2 ＳＯ4
1856
酒精
ＣＨ3 - ＣＨ2 - ＯＨ
1859
氨/ 水
ＮＨ3 / Ｈ2 Ｏ
1866
粗汽油
ＣＯ2
1860 ｓ
氨( Ｒ-717)
ＮＨ3
甲基胺( Ｒ-630)
ＣＨ3 ( ＮＨ2 )
乙基胺( Ｒ-631)
ＣＨ3 - ＣＨ2 ( ＮＨ2 )
1870
甲基酸盐( Ｒ-611)
ＨＣＯＯＣＨ3
1875
二氧化硫( Ｒ-764)
ＳＯ2
1878
甲基氯化物, 氯甲烷( Ｒ-40)
ＣＨ3 Ｃｌ
1870 ｓ
氯乙烷( Ｒ-160)
ＣＨ3 - ＣＨ2 Ｃｌ
1891
硫酸与碳氢化合物
Ｈ2 ＳＯ4 , Ｃ4 Ｈ10 , Ｃ5 Ｈ12 ,( ＣＨ3 ) 2 ＣＨ- ＣＨ3
1900 ｓ
溴乙烷( Ｒ-160 Ｂｌ)
ＣＨ3 - ＣＨ2 Ｂｒ
1912
四氯化碳
CCl 4
水蒸气( Ｒ718)
Ｈ2 Ｏ
异丁烷( Ｒ-600 ａ)
( ＣＨ3 ) 2 ＣＨ- ＣＨ3
丙烷( Ｒ-290)
ＣＨ3 - ＣＨ2 - ＣＨ3
1922
二氯乙烷异构体( Ｒ-1130)
ＣＨＣｌ= ＣＨＣｌ
1923
汽油
ＨＣｓ
1925
三氯乙烷( Ｒ-1120)
ＣＨＣｌ= ＣＣｌ2
1926
二氯甲烷( Ｒ-30)
ＣＨ2 Ｃｌ2
多数早期的制冷剂是可燃的或有毒的,或两者兼而有之,而且有些还有很强的反应性。
2.2 第二阶段―制冷剂CFC和HCFC
CFC和HCFC制冷剂的发现和开发,源于1928年有人给Thomas Midgley爵士的一个电话。当时他已开发了用四乙化铅改进正辛烷汽油的性能。电话中说,“制冷工业需要一种新制冷剂,而且希望这种制冷剂很易获得。”
于是他与其助手Albert L.H.和Robert R. M从当时的物性表中搜寻具有合适沸点的化合物,条件是有好的稳定性,无毒和不燃。当时出版的四氟化碳沸点,引导他们的注意力集中到了有机氟化物。氟本身有毒,但他们认识到含氟的化合物可以是无毒的。当他们意识到当时出版的四氟化碳沸点数据有误后,他们就转向了元素周期表,并且很快地从元素周期表中删除了不理想的挥发物元素,然后又删除了会导致不稳定、有毒化合物的那些元素以及低沸点的惰性气体元素。最后只剩下8种元素,即Ｃ,Ｎ,Ｏ,Ｓ,Ｈ,Ｆ,Ｃ1,和Br。他们将元素周期表的“行”与“列”组合后,发现元素Ｆ位于这8个元素的“行”与“列”的交点。他们进而作了三种有趣的观察并发现:第一,这几种元素从左到右,可燃性下降;第二,从底下的重元素到顶部的轻元素,毒性下降;第三,当时众所周知的制冷剂无非是除Ｆ元素以外的7种元素的组合,唯独没有含Ｆ元素的。于是,他们确定了元素Ｆ这个目标。他们通过碳氢化合物氟化或氯化,并说明了化合物成分将如何影响可燃性和毒性。1931年，使得ＣＦＣ-12(Ｒ-12)商业化。随后，1932年ＣＦＣ-11(Ｒ-11)也被商业化。于是,出于安全性的
