碳热还原法合成TiB_2-SiC复合粉末及其机理分析

第３　９卷　２　Ｏ　１　２　第２期　年２月　湖南大学学报（自然科学版）　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｕｎａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）　Ｖｏ１．３９，Ｎｏ．２　Ｆｅｂ．２　０　１　２　

文章编号：１６７４—２９７４（２０１２）０２—００６６—０５　

碳热还原法合成ＴｉＢ　－ＳｉＣ复合粉末　

及其机理分析　

胡继林　一，肖汉宁”，李　青　，郭文明　，高朋召　，施浩良　

（１．湖南大学材料科学与工程学院，湖南长沙４１００８２；　２．湖南人文科技学院化学与材料科学系，湖南娄底４１７０００）　

摘　要：以硅溶胶、炭黑、ＴｉＯ　和Ｂ　Ｃ为原料，采用碳热还原法合成ＴｉＢｚ—ＳｉＣ复合粉末．　

研究了反应温度、ＴｉＯ　添加量对合成ＴｉＢ　一ＳｉＣ复合粉末的物相组成和显微形貌的影响；对　

反应过程进行了热力学分析和计算，并探讨了ＴｉＢ　一ＳｉＣ复合粉末的生长机理．结果表明：　

ＴｉＢ。一ＳｉＣ复合粉末适宜的合成条件为在１　６００℃保温１　ｈ．在反应过程中，ＴｉＢ　先于ＳｉＣ生　

成，ＴｉＢ　的生成改变了ＳｉＣ的生长方式．当复合粉末中ＴｉＢ　的质量分数为１０　左右时，ＳｉＣ　

的合成过程由气一固（Ｖ—Ｓ）反应转变为气一固（Ｖ—Ｓ）和气一气（Ｖ—Ｖ）共同反应，复合粉末主要　

由少量球状颗粒、短棒状颗粒以及大量的晶须组成．＂－３体系中生成的ＴｉＢ　质量分数（≥２０　

左右）较大时，生成的晶须数量减少，同时球状、片状和短棒状等结构颗粒明显增多，出现多　

样化结构并存的现象，ＳｉＣ的生长仍然由Ｖ—Ｓ反应和Ｖ—Ｖ反应共同控制．　

关键词：碳热还原法；ＴｉＢ。一ＳｉＣ；复合粉末；合成；生长机理　

中图分类号：ＴＱ１６３　文献标识码：Ａ　

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ＴｉＢ２一ＳｉＣ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　

Ｐｏｗｄｅｒｓ　ｂｙ　Ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄ　

ＨＵ　Ｊｉ－ｌｉｎ　一。ＸＩＡＯ　Ｈａｎ－ｎｉｎｇ”，ＬＩ　Ｑｉｎｇ　，ＧＵＯ　Ｗｅｎ－ｒｕｉｎｇ　，ＧＡＯ　Ｐｅｎｇ－ｚｈａｏ　，ＳＨＩ　Ｈａｏ－ｌｉａｎｇ　

｛１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｎａｎ　Ｕｎｉｖ，Ｃｈａｎｇｓｈａ－Ｈｕｎａｎ　４１００８２－Ｃｈｉｎａ；２．Ｄｅｐｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｈｕｎａｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｈｕｍａｎｉｔｉｅｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｏｕｄｉ，Ｈｕｎａｎ　４１７０００－Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｉＢ２一ＳｉＣ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐｏｗｄｅｒｓ　ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｕｓｉｎｇ　ｓｉｌｉｃａ　ｓｏｌ，　

ｃａｒｂｏｎ　ｂｌａｃｋ，ＴｉＯ２　ａｎｄ　Ｂ４　Ｃ　ａｓ　ｔｈｅ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ　

ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｈａｓｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ＴｉＢ￣－ＳｉＣ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐｏｗｄｅｒｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒ—　ｍｏｄｙｎａｍｉｃ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ　ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ　ｄｕｒｉｎｇ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｇｒｏｗｔｈ　

ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ＴｉＢ２一ＳｉＣ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐｏｗｄｅｒｓ　ｗａｓ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｈａｖｅ　ｓｈｏｗｎ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｕｉｔａｂｌｅ　ｃｏｎｄｉ—　

ｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ　ＴｉＢ２一ＳｉＣ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐｏｗｄｅｒｓ　ｉｓ　ａｔ　１　６００℃ｆｏｒ　ｌ　ｈ．Ｉｎ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｔｉ．Ｂ２　ｉｓ　

ｆｏｒｍｅｄ　ｂｅｆｏｒｅ　ＳｉＣ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＴｉＢ２　ａｌｔｅｒｓ　ｔｈｅ　ｇｒｏｗｔｈ　ｍｏｄｅ　ｏｆ　ＳｉＣ．Ｗｈｅｎ　ＴｉＢ２　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｓ　ａｂｏｕｔ　

１０　，ｔｈｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＳｉＣ　ｉｓ　ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｖａｐｏｒ—ｓｏｌｉｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｖａｐｏｒ—ｓｏｌｉｄ　ａｎｄ　

ｖａｐｏｒ—ｖａｐｏｒ　ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐｏｗｄｅｒｓ　ａｒｅ　ｍａｉｎｌｙ　ｃｏｍｐｏｓｅｄ　ｏｆ　ａ　ｓｍａｌｌ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｒｏｕｎｄ—ｌｉｋｅ　ｐａｒｔｉ一　

收稿日期：２０ｌｌ—Ｏ６一Ｏｌ　基金项目：国家自然科学基金资助项目（５０９７２０４２）　作者简介：胡继林（１９７８一），男，湖南浏阳人，湖南大学博士研究生　十通讯联系人，Ｅ—ｍａｉｌ：ｈｎｘｉ

ａｏ＠ｈｎｕ．ｃｎ　第２期　胡继林等：碳热还原法合成ＴｉＢ。一ＳｉＣ复合粉末及其机理分析　６７　

ｃｌｅｓ，ｓｈｏｒｔ　ｒｏｄ—ｌｉｋｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ａｎｄ　ａ　ｌｏｔ　ｏｆ　ｗｈｉｓｋｅｒｓ．Ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ＴｉＢ２　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐｏｗ—　ｄｅｒｓ，ｔｈｅ　ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　ＳｉＣ　ｗｈｉｓｋｅｒｓ　ｉＳ　ｉｎｈｉｂｉｔｅｄ．Ｗｈｅｎ　ＴｉＢ，ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉＳ　ｍｏｒｅ　ｔｈａｎ　２０　Ｖ００，ｔｈｅ　ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆ　ｗｈｉｓｋ—　

ｅｒｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐｏｗｄｅｒｓ　ｒｅｄｕｃｅｓ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆ　ｒｏｕｎｄ—ｌｉｋｅ，ｐｌａｔｅ—ｓｈａｐｅｄ　ａｎｄ　ｓｈｏｒｔ　ｒｏｄ—ｌｉｋｅ　ｐａｒｔｉ—　

ｃｌｅｓ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ　ｎｏｔｉｃｅａｂｌｙ，ｗｈｉｃｈ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎ　ａ　ｖａｒｉｅｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ．Ｔｈｅ　ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　ＳｉＣ　ｉｓ　ｓｔｉｌｌ　ｃｏｎ—　

ｔｒｏｌｌｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｖａｐｏｒ—ｓｏｌｉｄ　ａｎｄ　ｖａｐｏｒ—ｖａｐｏｒ　ｒｅａｃｔｉｏｎ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；ＴｉＢ２一ＳｉＣ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐｏｗｄｅｒｓ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｇｒｏｗｔｈ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　

碳化硅（ＳＩＣ）陶瓷由于其高温强度高、耐磨耐腐　蚀性好、高温抗氧化能力强、热导率高、化学稳定性　

好等优异性能，已成为极有吸引力的耐磨和高温结　

构材料，在机械、化工、能源和军工等领域得到广泛　的应用＿ｌ　］．但由于ＳｉＣ陶瓷的室温强度及断裂韧　

性较低（＜４　ＭＰａ・ｍ“　），具有对缺陷和冲击的高　度敏感性及较低的可靠性，从而限制了它的应用范　围．在ＳｉＣ基体中添加第二相粒子是克服ＳｉＣ陶瓷　

材料脆性的有效途径之一．ＴｉＢ　具有较高的断裂韧　性、高硬度（Ｈ　一３３．５　ＧＰａ）、高熔点（２　９８０℃）、良　

好的导电性和优良的化学稳定性，是一种重要的工　

程陶瓷材料．关于添加ＴｉＢ　粒子改善ＳｉＣ陶瓷力学　性能的研究已有不少文献报道ｌ＿３　］．要制备性能　

优良的ＴｉＢ　一ＳｉＣ复合材料，获得混合均匀且不团聚　

的ＴｉＢ　和ＳｉＣ起始粉末原料非常重要．目前合成单　

一ＴｉＢ　和ＳｉＣ粉末的方法很多，如碳热还原法Ｌ７　Ｊ、　

燃烧合成法Ｌｇ　、气相沉积法［１¨等．然而，目前关　

于合成ＴｉＢ　－ＳｉＣ复合粉末的文献报道较少，对　

ＴｉＢ　－ＳｉＣ复合粉末的合成反应过程和生长机理方　面的研究尚未见文献报道．由于碳热还原法工艺简　

单、制备成本低，因此是商业化生产的主要方法．为　

进一步改善ＴｉＢ。与ＳｉＣ的复合效果，本文作者将溶　

胶一凝胶法和碳热还原法相结合用于ＴｉＢ。一ＳｉＣ复合　粉末的合成，分析了反应温度、ＴｉＯ。添加量对合成　

ＴｉＢ　－ＳｉＣ复合粉末的物相组成和显微形貌的影响，　

探讨了ＴｉＢｚ—ＳｉＣ复合粉末的生长机理．　

１　实　验　

采用商品硅溶胶，用阳离子交换树脂除Ｎａ　后，Ｎａ的质量分数少于０．０６　Ｖ００，ＳｉＯ　为２６　～　

２８　；ＴｉＯ　为汕头市光华化学厂生产的化学纯，质　

量分数≥９９．０　；Ｂ　Ｃ为中南大学粉末冶金研究院　生产，质量分数≥９８．０　，平均粒径约１／，ｍ；炭黑为　

南坪炭黑厂生产，粒径约２０　ｎｍ，灰份少于０．１％．　

将各原料按一定比例精确配料，然后以无水乙　

醇为分散介质，以ＳｉＣ球为研磨介质，在行星式球磨　机上混合３０　ｒａｉｎ，球磨机转速为６００　ｒ／ｍｉｎ．混合料　经８０。Ｃ干燥２４　ｈ后获得凝胶样品，然后将凝胶粉　

末放入石墨坩埚内，在多功能热压炉（　１００—１型）中　于１　３００　１　８００。Ｃ下合成ＴｉＢ　一ＳｉＣ复合粉末，保温　

１　ｈ，升温速率为２０℃／ｍｉｎ，保护气氛为Ａｒ气．反　

应后的产物随炉冷却至室温．　采用ｘ一射线衍射仪（ＸＲＤ，Ｄ／ｍａｘ２２００ＰＣ）对　所合成的粉末样品进行物相组成分析，同时用电子　

分析天平测定反应合成前后的质量变化．采用扫描　电镜（ＳＥＭ，ＦＥＩ　ＱＵＡＮＴＡ２Ｏ０）观察复合粉末的微　观形貌．　

２结果与讨论　

２．１　复合粉末的物相分析　图１为不同温度下合成的Ｔｉ／Ｓｉ摩尔比为２０／　

８Ｏ的ＴｉＢ。一ＳｉＣ复合粉末的ＸＲＤ图谱．当合成温度　为１　３００℃时，图谱上出现ＴｉＣ和ＴｉＢ　的衍射峰，　

且相对于ＴｉＢ　的衍射峰强度而言，ＴｉＣ的衍射峰强　

度较大，表明在此温度下生成ＴｉＣ的反应比ＴｉＢ　更　容易进行．当反应合成温度为１　４００℃时，出现微弱　的ＳｉＣ衍射峰，同时ＴｉＣ衍射峰强度下降，ＴｉＢ。的　衍射峰强度明显增强，说明生成的ＴｉＣ进一步转化　

为ＴｉＢ。．当反应温度提高到１　５００℃时，其衍射峰与　

１　４００。Ｃ时差异不大．反应温度进一步升高到１　６００　＾Ｃ时，ＸＲＤ图谱中以ＳｉＣ和ＴｉＢ　的衍射峰为主，　ＴｉＣ衍射峰较弱，根据反应产物的实际失重量与理　

论失重量对比可知，在此温度下碳热还原反应已基　本完全．当反应温度提高到１　７００。Ｃ和１　８００℃时，　

其ＸＲＤ图谱基本没有什么变化，只是主晶相ＳｉＣ和　ＴｉＢ　的特征峰形更加尖锐，说明粉末的结晶度更好．　

图２为１　６００℃下不同Ｔｉ／Ｓｉ摩尔比复合粉末　

样品的ＸＲＤ图谱．从图中可以看出，随着Ｔｉ／Ｓｉ摩　

尔比的增加，样品中ＴｉＢ。衍射峰强度明显增强．同　

时，ＸＲＤ图谱中除了ＳｉＣ和ＴｉＢ　的衍射峰以及较弱　

的ＴｉＣ衍射峰外，无其他杂质峰．　２．２合成反应的进行程度　

ＴｉＢ。和ＳｉＣ粉末在碳热还原过程中均会生成　

ＣＯ气体，用ＣＯ气体逸出导致的样品重量损失可评