6 石油学报 ( 石油加工增刊与传统的催化氧化过程相比 ,大大地提高了氧化反应的活性和目的产物的收率和选择性 ,因此这种新型催化材料备受科学家的关注九 . 转化率比普通钛硅分子筛样品高 1 以上 ,反应诱倍导期也约缩短一半 ,而且随反应时间的延长 ,反应活性变化不明显 . b0 吕一 \ q 毫 0 苦对
鲁三 0 > 一暑q 0 Q 1 / J ∞ gn0 l h } P| P 图 7 R SI催化剂用于环己酮肟气相贝克曼 B- 重排反应的催化性能 Fi 7 Ca a y i o r i s o g. t l tc pr pe te f RBS 1 i c - n Be km a n n r a r ng m e t o y l he n ne o i e e r a e n f c c O xa O x m ( CHO o v r i n;( a c n e so bCPI ee tv t s l c i iy 图 8 H S和 T - 钛硅分子筛的 N T S1 :吸附一附曲线脱 Fi. N2a s pto - e o pto u v sofHTS a d g8 d or in d s r i n c r e n Ts 1 mol c a i v s - e ul r s e e ( H TS:( a b T 1 钛硅分子筛涉及的氧化反应的反应速率很快 , 实际控
制整个反应过程的因素是内外扩散的速率 , 因此如果能够有效降低反应分子的扩散阻力 ,增强反应分子内外扩散速率 ,就能显著改善和提高这种催化材料的催化效果 .石科院通过对钛硅分子筛合成过程机理的认识和合成过程的优化 ,合成出了具有空心结构的新型钛硅分子筛 ( S . HT 图 9 H S和 T - 钛硅分子筛的 T M 照片 T S1 E Fi. TEM m a e g9 i g sofHTS a d TS 1 molc a iv s n - e ulr
se e ( HTS;( TS 1 a b - 图 8是 HTS钛硅分子筛和常规 TS1的 N - 吸附一脱附曲
线 .由图 8可以看出 ,HT S钛硅分子筛在低温 N. 附等温线和脱附等温线之间存在明显吸滞后环 ,而常规 T 一 S 1不存在滞后环 ,这说明它们的孑结构有明显差别 . 图 9是 HTS 和 T 一 L S 1的 T M 照片 .由图 9可以看出,HTS晶体中存在空 E 心结构 ,这也是其 N 吸附一附等温线存在滞后脱环的原因 .HTS
钛硅分子筛在 2 ℃和 P/ . . 5 P 一0 1 条件下吸附 1h ,苯吸附量为 7 ～i 0mg g 5 0 / ,而一般常规钛硅分子筛 ( 一苯吸附量为 6 / . TS1 的 5mg g HTS钛硅分子筛在苯酚羟基化探针反应中 ,苯酚采用 HT S钛硅分子筛作为催化剂的环己酮氨肟化生产环己酮肟新工艺与现有 HP 法生产环己 O 酮肟的工艺技术相比,新工艺过程简便 ,仅需一步反应 ,反应条件极其温和 ( 0～ 8 ℃ ,0 2 8 5 . ～ 0 3MP . a ;而 HP 法包含 4个主要反应 ,过程 O 非常复杂 .HTS钛硅分子筛已实现工业化生产 , 并已用于 1 4万 ta氨肟化工业生产装置 ,环己酮 / 转化率大于 9 . , 己酮肟选择性大于 9 ( 9 5/ 环 9 6 9 见
增刊分子筛催化剂在炼油与石油化工中的应用进展 7 图 1 此过程不仅效率高 ,而且是环境友好的绿 0 . 前炼油和石油化工催化剂的需要 ;同时 ,开展这些色过程 . l5 O 分子筛合成和改性过程中的节水 ,减排 ,降耗工作 ,使生产过程绿色高效 .其次 ,应结合我国炼油和石油化工的实际需要 ,加强已知结构分子筛的合 ( 1 言 l0 O / ～成和应用研究 ,争取使这些分子筛在国际上率先实现工业应用 .最后 ,进行新分子筛的合成研究 ,获得具有自主知识产权的分子筛产品 ,为开发独特先进的炼油和石油化工新技术提供有力支撑 . 致谢 :孟宪波 ,张凤美,李永祥提供了部分评价 r一 ' 1 l 0 '. T_I I 【一 \一一一1 9 5 0 J r 0 l O0 20 0 30 0 Ti me| h 40 0 50 0 60 0 数据 ,在此表示感谢 . 参考文献图 1 HT 分子筛用于环己酮氨肟化反应的催化性能 0 S Fi . 0 Ca ay i o e te fH TS i xi a i g1 t ltcpr p r is o n o m ton t E ]DE 1 GNA R ee t rg esi h e e p n N T F J .R cn o rs ntedvl me t p o o z o ii a ay t s o t e e r lu f el c t c t l sa f r h p to e m r f i g n e i n a d n Of c c o e a ne y I h x n0 ( Co v r i n o y l h xa o e; 1 n e so fc c 0 e n n ( See tv t fc co e a o x me 2 l c i iy o y l h x n ne o i p t ce cl n fcuig i uti [ ] Su i n er hmi o a ma uatr n sr s J . tde i n d e s Sura e Sce c nd Ca a y i f c in e a t l ss,20 07, 1 0A :54— 65 7 . 5 展
望目前 ,国际分子筛协会已经认定的分子筛有 1 9 ,其中 1 7种 1种分子筛实现了工业应用 . 国内外专家普遍认为 , 在较长的一段时期 , Y, Z M
一 , , MOR, M C 2 , S O 3 S 5 M一2 AP 一4等 6类分 [ ]吴小平 ,孟宪波 , 洁 ,等.直馏汽油掺碳四非临氢改 2 林质技术的工业应用 [] J.石油炼制与化工 , 0 5 3 ( 20 , 6 8 : 23— 26 . []张凤美 ,王瑾 ,黄志渊 .苯与乙烯液相烷基化合成乙苯 3 催化剂及其新工艺的研究开发 [] J .石油炼制与化工 , 2 0,31( 00 5:37—41 . 子筛将发挥骨干作用 ;一些已知结构的分子筛随着应用研究的深入 ,在一些特定过程中应用将成为可 []程时标 ,张树忠 , 巍 ,等 .反应氛围对 R S1分子筛 4 吴 B- 催化剂上气相 B c man重排反应的影响 [] ek n J.石油炼制与化工 ,20 ,2 ( 4 — 1. 0 6 22 :1 7 9 能 ;新结构分子筛的发现 ,将为催化材料提供更多的选择 .为了推动分子筛合成和应用工作 ,使分子 []B R O 5 AE L CHE R C,MC US R L B,OL ON D H. C KE S At so eleF a w r y e[ 3 l ve,20 , l f oi rme okT psM .E s i a Z t - e r 0 7 2 12— 2l 3. 筛在炼油和石油化工过程中发挥更大作用 ,应开展三个方面的研究工作 .首先 ,要加强 Y,Z M一 , S 5 [ ]THAN RA 6 GA J A,S V AN R S I AS KE ,R NAS AT AMY P. Cat l i p o ri s r s a l tt ni aytc r pe te ofc y t li ne ia um sl a ie ii lt s c 口 ,MOR,MC 2 ,S O一4等分子筛的合成和 M一2 AP 3 改性工作 ,调变其酸性 ,形貌和孔道结构 ,或者引入其它组元 , 赋予它们特定的催化功能 , 以满足当Ⅲ A mmo i t n o cc hx n n J . Jun lo xmai f y l e ao e[ ] o ra f o o Ca ayss 1 1, 1( t l i , 99 13 2:39 4— 4 . 00
