分子筛催化剂在炼油与石油化工中的应用进展_图文(精)

6 石油学报 ( 石油 加工 增 刊 与传 统 的催 化氧化 过程 相 比 ,大大地 提 高了氧化 反 应 的活性 和 目的产 物 的收率 和选择性 ,因此这种 新 型催 化材料 备受科

学家 的关 注九 . 转 化率 比普通钛 硅分 子筛样 品高 1 以上 ,反应诱 倍 导 期也 约缩短 一半 ,而且 随反应 时间 的延长 ,反应 活性 变化 不 明显 . b0 吕 一 \ q 毫 0 苦 对

鲁 三 0 > 一 暑 q 0 Q 1 / J ∞ gn0 l h } P| P 图 7 R SI催 化 剂 用 于 环 己酮 肟 气 相 贝

克 曼 B- 重 排 反 应 的 催 化 性 能 Fi 7 Ca a y i o r i s o g. t l tc pr pe te f RBS 1 i c - n

Be km a n n r a r ng m e t o y l he n ne o i e e r a e n f c c O xa O x m ( CHO o v r i n;( a c

n e so bCPI ee tv t s l c i iy 图 8 H S和 T - 钛 硅 分 子 筛 的 N T S1 :吸 附一 附 曲线

脱 Fi. N2a s pto - e o pto u v sofHTS a d g8 d or in d s r i n c r e n Ts 1 mol c a i v s - e ul

r s e e ( H TS:( a b T 1 钛 硅分子 筛涉 及 的 氧 化反 应 的反 应 速 率很 快 , 实际控

制整个 反应 过 程 的 因素 是 内外 扩 散 的速 率 , 因此如 果能够 有效 降低反 应分子 的扩散 阻力 ,增 强 反应分 子 内外 扩散 速率 ,就能显 著改 善和提 高这 种 催化材 料 的催 化效果 .石 科 院通 过对钛 硅分 子筛 合 成过程 机理 的认识 和合成 过程

的优化 ,合成 出了具 有空 心结构 的新 型钛硅 分子筛 ( S . HT 图 9 H S和 T - 钛 硅

分 子 筛 的 T M 照 片 T S1 E Fi. TEM m a e g9 i g sofHTS a d TS 1 molc a iv s n - e ulr

se e ( HTS;( TS 1 a b - 图 8是 HTS钛 硅分子 筛和 常规 TS1的 N - 吸 附一 脱附 曲线 .由图 8可 以看 出 ,HT S钛 硅分 子 筛 在低 温 N. 附等温线 和脱 附 等温 线之 间存在 明显 吸 滞后环 ,而 常规 T 一 S 1不存 在 滞后 环 ,这 说 明它 们 的孑 结 构 有

明 显 差 别 . 图 9是 HTS 和 T 一 L S 1的 T M 照 片 .由图 9可 以看 出,HTS晶体 中存在 空 E 心结构 ,这 也 是 其 N 吸 附一 附 等 温 线存 在 滞 后 脱 环的原 因 .HTS钛硅 分子 筛在 2 ℃ 和 P/ . . 5 P 一0 1 条 件下 吸附 1h ,苯吸 附量 为 7 ～i 0mg g 5 0

/ ,而一 般 常 规 钛 硅 分 子 筛 ( 一 苯 吸 附 量 为 6 / . TS1 的 5mg g HTS钛 硅 分 子

筛 在 苯 酚 羟 基 化 探 针 反 应 中 ,苯 酚 采用 HT S钛硅分 子筛 作 为催 化剂 的环

己酮氨 肟化 生产环 己酮 肟新工 艺与 现有 HP 法生 产 环 己 O 酮 肟 的工 艺 技 术

相 比,新 工 艺 过 程 简 便 ,仅 需 一 步 反应 ,反 应 条 件 极 其 温 和 ( 0～ 8 ℃ ,0 2 8

5 . ～ 0 3MP . a ;而 HP 法 包 含 4个 主 要 反 应 ,过 程 O 非 常复 杂 .HTS钛 硅 分 子

筛 已实 现 工 业 化 生 产 , 并 已用 于 1 4万 ta氨 肟 化 工 业 生 产 装 置 ,环 己 酮 /

转 化率 大于 9 . , 己酮 肟选 择 性大 于 9 ( 9 5/ 环 9 6 9 见

增 刊 分 子 筛 催 化 剂 在 炼 油 与 石 油 化 工 中的 应 用 进 展 7 图 1 此 过程

不仅 效率 高 ,而 且 是 环境 友 好 的绿 0 . 前 炼 油和 石油 化工催 化 剂 的需 要 ;同时 ,开展这 些 色过 程 . l5 O 分 子 筛 合 成 和 改 性 过 程 中 的节 水 ,减 排 ,降耗 工

作 ,使 生产 过程 绿色 高效 .其 次 ,应结 合我 国炼 油 和石 油化工 的实际需 要 ,加强

已知结构 分子 筛 的合 ( 1 言 l0 O / ～ 成 和应 用研 究 ,争取 使这 些分 子筛 在 国际上 率先 实 现 工业 应用 .最 后 ,进行新 分 子筛 的合 成研究 ,获 得 具有 自主知识 产权 的分 子筛 产 品 ,为 开发独 特先 进 的炼 油和 石油 化工 新技 术提 供有 力支 撑 .

致 谢 :孟 宪 波 ,张凤 美,李 永 祥 提供 了部 分评 价 r一 ' 1 l 0 '. T_I I 【 一 \一 一 一1 9 5 0 J r 0 l O0 20 0 30 0 Ti me| h 40 0 50 0 60 0 数 据 ,在此 表 示感谢 . 参 考 文 献

图 1 HT 分 子 筛 用 于 环 己 酮 氨 肟 化 反 应 的 催 化 性 能 0 S Fi . 0 Ca ay i o e te

fH TS i xi a i g1 t ltcpr p r is o n o m ton t E ]DE 1 GNA R ee t rg esi h e e p n N T F J .R

cn o rs ntedvl me t p o o z o ii a ay t s o t e e r lu f el c t c t l sa f r h p to e m r f i g n e i n

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co e a o x me 2 l c i iy o y l h x n ne o i p t ce cl n fcuig i uti [ ] Su i n er hmi o a ma uatr n

sr s J . tde i n d e s Sura e Sce c nd Ca a y i f c in e a t l ss,20 07, 1 0A :54— 65 7 . 5 展

望 目前 ,国 际分 子 筛 协 会 已经 认 定 的分 子 筛 有 1 9 ,其 中 1 7种 1种 分 子 筛

实 现 了工 业 应 用 . 国 内 外 专 家 普 遍 认 为 , 在 较 长 的 一 段 时 期 , Y, Z M一 , , MOR, M C 2 , S O 3 S 5 M一2 AP 一4等 6类 分 [ ]吴 小 平 ,孟 宪 波 , 洁 ,等.直 馏 汽 油 掺 碳 四非 临 氢 改 2 林 质 技 术 的工 业 应 用 [] J.石 油 炼 制 与 化 工 ,

0 5 3 ( 20 , 6 8 : 23— 26 . []张 凤 美 ,王 瑾 ,黄 志 渊 .苯 与 乙烯 液 相 烷基 化 合 成

乙 苯 3 催化剂及其 新工 艺 的研究 开发 [] J .石 油 炼 制 与 化 工 , 2 0,31( 00 5:37—

41 . 子 筛将发 挥骨 干作 用 ;一些 已知结 构 的分 子筛 随着 应 用研究 的深 入 ,在一 些特 定过程 中应用将 成 为可 []程 时 标 ,张树 忠 , 巍 ,等 .反 应 氛 围 对 R S1分

子 筛 4 吴 B- 催 化 剂 上 气 相 B c man重 排 反 应 的 影 响 [] ek n J.石 油 炼 制 与

化 工 ,20 ,2 ( 4 — 1. 0 6 22 :1 7 9 能 ;新结 构分 子筛 的发 现 ,将 为催 化 材料提 供更

多 的选 择 .为 了推动 分子筛 合成 和应 用工 作 ,使分 子 []B R O 5 AE L CHE R

C,MC US R L B,OL ON D H. C KE S At so eleF a w r y e[ 3 l ve,20 , l f oi rme okT

psM .E s i a Z t - e r 0 7 2 12— 2l 3. 筛在 炼油 和石油 化工 过程 中发 挥更 大作 用 ,应开 展 三个 方 面的研 究 工 作 .首 先 ,要 加 强 Y,Z M一 , S 5 [ ]THAN RA 6 GA J

A,S V AN R S I AS KE ,R NAS AT AMY P. Cat l i p o ri s r s a l tt ni aytc r pe te ofc y t

li ne ia um sl a ie ii lt s c 口 ,MOR,MC 2 ,S O一4等分 子 筛 的合 成 和 M一2 AP 3

改性 工作 ,调变 其 酸性 ,形貌 和孔 道结 构 ,或者 引 入 其 它 组 元 , 赋 予 它 们 特

定 的 催 化 功 能 , 以满 足 当 Ⅲ A mmo i t n o cc hx n n J . Jun lo xmai f y l e ao e[ ] o

ra f o o Ca ayss 1 1, 1( t l i , 99 13 2:39 4— 4 . 00