分子筛催化剂的制备与性能调节方法

多级孔道ZSM-5分子筛的制备及其催化裂解性能张伟;王峰;雍晓静;巩雁军【摘要】通过直接合成或后改性等方法制备了具有多级孔道结构的ZSM-5分子筛样品,用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸附-脱附、程序升温氨脱附(NH3-TPD)方法对其进行了表征,并在固定床反应器中对其催化裂解性能进行了评价.结果表明:与常规ZSM-5分子筛相比,多级孔道结构的ZSM-5分子筛具有比表面积高、介孔孔体积大、介微孔比率高等优势.在分子筛内引入多级孔道,在正己烷催化裂解反应中目的产物丙烯更易扩散,氢转移反应得到有效抑制,可提高丙烯收率.具有最高介微孔比率的纳米薄层NZSM-5-300样品上,其乙烯选择性为15.8％,丙烯选择性为40.1％,双烯总选择性为55.9％.通过对比发现:介微孔比率高的催化剂,正己烷转化率下降速度减缓,寿命延长.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2016(047)004【总页数】6页(P65-70)【关键词】多级孔道分子筛;ZSM-5;介微孔比率;催化裂解;丙烯选择性【作者】张伟;王峰;雍晓静;巩雁军【作者单位】神华宁夏煤业集团煤炭化学分公司,银川 750411;神华宁夏煤业集团煤炭化学分公司,银川 750411;神华宁夏煤业集团煤炭化学分公司,银川 750411;中国石油大学CNPC催化重点实验室【正文语种】中文丙烯目前主要来源是蒸汽裂解和FCC过程。

随着石油资源的紧缺，甲醇经济的发展，MTP（Methanol to propylene）作为一种成熟的制丙烯工艺，受到人们的广泛关注［1－3］。

MTP工艺主产品为丙烯，同时副产液化气和MTP汽油馏分（以总烃类产物为基准）。

MTP汽油馏分主要由烯烃、环烷烃、芳烃组成，无硫无氮，但作为汽油出售，不符合现有的国家标准。

如何利用好这部分数量可观的宝贵烃类资源，增加其附加值，对延长MTP产业链、提高煤转换附加值具有重要意义。

多级孔钛硅分子筛TS-1催化剂的制备和在烯烃环氧化反应中的应用王欢【摘要】钛硅分子筛是一种具有选择性氧化催化性能的工业催化剂.传统的钛硅分子筛因其较小的微孔孔径使其只能应用在小分子的选择性氧化反应中.为了解决这一问题,我们采用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵做为介孔造孔剂,制备得到的多级孔钛硅分子筛H-TS-1,该材料具有更多的晶体间介孔.在大分子的烯烃环氧化反应中,多级孔钛硅分子筛表现出明显优于常规TS-1的催化性能.【期刊名称】《天津化工》【年(卷),期】2016(030)005【总页数】4页(P34-37)【关键词】钛硅分子筛;多级孔道;烯烃环氧化【作者】王欢【作者单位】天津工业大学环境与化学工程学院,天津300387【正文语种】中文【中图分类】TQ426.64钛硅分子筛是一类由硅氧四面体和钛氧四面体连接而成的多孔结晶性无机材料［1～3］。

钛硅分子筛骨架中以四配位形式存在的钛可在温和的反应条件下催化多种有机物的选择性氧化反应，具有催化性能高效，产物选择性高，不会产生大量的废物，节约水和能源等诸多优点。

最具代表性的钛硅分子筛催化剂是由意大利Eni公司在20世纪80年代开发的，具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛TS-1［4］，它已经被广泛地应用在了诸如丙烯环氧化，环己酮氨氧化和苯酚羟基化等多种工业生产装置中。

2010年美国总统绿色化学挑战奖的绿色合成路线奖曾授予Dow和BASF公司，以表彰他们在基于钛硅分子筛TS-1的环氧丙烷的生产工艺中的绿色化的工业项目［5］。

钛硅分子筛的制备和成功应用是分子筛材料发展史上的一个里程碑式的进步。

钛硅分子筛TS-1具有MFI拓扑结构，其结构中特征的结构单元由五元环组成，它们通过共边连接形成链状结构，链在三维空间连接形成三维骨架结构。

TS-1分子筛具有三维十元环孔道体系，孔径约为5.5 Å。

随着钛硅分子筛TS-1的应用的不断扩展，催化反应类型的丰富，传统钛硅分子筛TS-1分子筛狭小的十元环的孔道结构并不能完全满足催化反应的需要。

《多级孔分子筛催化转化煤热解气态焦油富产轻质芳烃的研究》一、引言随着全球能源需求的增长，煤炭作为我国主要的能源资源之一，其高效、清洁利用成为了研究的热点。

煤热解技术作为一种重要的煤炭转化技术，对于煤的清洁利用和资源化具有重要意义。

然而，煤热解过程中产生的气态焦油因其组成复杂、分离难度大而限制了其高效利用。

如何有效地将煤热解气态焦油中的有用成分提取并转化为高附加值的轻质芳烃，是当前研究的重点和难点。

多级孔分子筛作为一种具有高比表面积和优异催化性能的材料，为解决这一问题提供了新的思路。

本文旨在研究多级孔分子筛在催化转化煤热解气态焦油富产轻质芳烃方面的应用。

二、多级孔分子筛的制备与性质多级孔分子筛是一种具有多级孔道结构的催化剂材料，其制备方法主要包括模板法、溶胶-凝胶法等。

多级孔分子筛具有高比表面积、优异的催化性能和良好的传质性能，能够有效地提高催化反应的效率和选择性。

在煤热解气态焦油的催化转化过程中，多级孔分子筛能够提供更多的活性位点，促进焦油分子的裂解和芳构化反应，从而提高轻质芳烃的产量。

三、实验方法与步骤本实验采用煤热解实验装置和固定床反应器进行实验。

首先，将煤样进行热解，得到气态焦油；然后，将气态焦油通过多级孔分子筛进行催化转化；最后，对催化转化后的产物进行收集和分析。

实验过程中，我们分别探讨了不同制备方法、不同类型的多级孔分子筛对催化转化的影响。

四、结果与讨论1. 催化转化效果实验结果表明，多级孔分子筛对煤热解气态焦油的催化转化具有显著的促进作用。

与未加催化剂的对照组相比，加入多级孔分子筛后，轻质芳烃的产量明显提高。

不同制备方法和不同类型的多级孔分子筛在催化转化效果上存在差异，其中某一种或几种特定的多级孔分子筛表现出更好的催化性能。

2. 反应机理探讨多级孔分子筛的催化转化机制主要包括焦油分子的裂解和芳构化反应。

在多级孔分子筛的催化作用下，焦油分子在活性位点上发生裂解，生成小分子烃类和氢气等；同时，部分小分子烃类在分子筛的孔道内发生芳构化反应，生成轻质芳烃。

关于浸渍时间的几种情况：
1）活性组分在孔壁的吸附速率快于扩散速率，导致活 性组分吸附在孔口（时间或活性组分浓度不够）；
2）浸渍后过滤，静臵，吸附的活性成分重新解吸，通
过再分配实现均匀分布（不立刻干燥）； 3）浸渍后不过滤，载体外活性成分不断扩散至孔道内， 实现均匀分布（增加浸渍时间）。
3）浸渍前载体的状态 载体状态不同使组分在载体内部 的分布不均匀，且当浸渍液浓度愈 大，不均匀性愈显著。在同样浓度 的浸渍液条件下，干燥载体内浸渍 组分的分布比湿载体时均匀。
匀 pH稳定 多组分同时 沉淀 沉淀均 匀
（5）pH值 沉淀法中常用碱性物质作沉淀剂，沉 淀物的生成在相当大的程度上受溶液的 pH值得影响
沉淀方法的分离 1）单组分沉淀法 单组份沉淀法是通过沉淀剂与一种特 殊组分溶液作用以制备单一组分沉淀物 的方法。 例：氧化铝的制备 碱法：Al3+ + OH- Al2O3· nH2O 酸法：AlO2- + H3O+ Al2O3· nH2O
浸渍法的影响因素： 1）盐浓度盐、铵盐、有 机酸盐（乙酸盐、乳酸盐）
浸渍液浓度：
催化剂中活性组分含量（以氧化物计）
a
VpC 1 VpC
100%
浸渍液浓度（以氧化物计），g/ml
载体比孔容，ml/g
2）浸渍时间： t=2η/δx x2/r 渗透时间与粘度系数、表面张力、孔径 和粒度有关 在氧化铝上浸渍含Ni化合物
2.分子筛的制备 制备分子筛主要通过混合液成胶、晶化、洗 涤、成型及活化等步骤。以下介绍影响分子筛 制备的几个因素。 （1）硅铝比。不同型号的分子筛有其固定的硅铝 比，如A型为2.0左右。 （2）基数。基数是指反应物料中氧化铝的摩尔浓 度。A型为0.2-0.3mol/L. （3）碱度。指晶化过程中，反应液中所含碱的浓 度，一般以Na2O的摩尔度表示。 （4）晶化温度和晶化时间。一般规律是，高温晶 化需时短，低温晶化需时长。 （5）成胶温度。一般情况下，温度越高越易成胶。

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石 油 炼 制 与 化 工 2004 年 第 35 卷
摘要 在实验室以正丁胺为模板剂 ,在晶化温度 160～180 ℃,晶化时间 28～40 h ,投料硅铝摩 尔比 100～300 的条件下 ,合成出高硅铝比的 ZSM25 分子筛 ,并制备了 FCC 催化剂 。在重油微反 装置上对 FCC 催化剂的评价结果表明 ,催化剂中 HZSM25 分子筛硅铝比的提高 ,可增加轻质油收 率及汽油辛烷值 ,而液化气 、干气及焦炭收率减少 。
提高投料 n (Na2O) / n ( SiO2) 促进了反应物从 凝胶相向液相的转变 ,母液中各种离子浓度的增 加 ,有利于晶核生成速率和晶体生长速率的提高 , 因此 , 分 子 筛 的 结 晶 速 度 随 着 投 料 n ( Na2O ) / n ( SiO2) 的提高而增大 ,同时直接生成的石英相也 增加 ,过高的投料 n ( Na2O) / n ( SiO2) 有利于石英 相更加稳定存在 ,使整个动态平衡向生成石英相的 方向进行 ,转晶生成的石英相氧化硅增加 。
收稿日期 :2003207231 ;修改稿收到日期 :2003209203 。 作者简介 :苏建明 ,男 ,高级工程师 ,1991 年毕业于石油大学 ,
获硕士学位 。现主要从事分子筛合成及催化剂的研究工作 。 3 参加工作的还有 :达建文 ,靳丽君 , 李秀春 , 徐欣等 。
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制备高效催化剂的方法与技巧催化剂在化学反应中起到重要的作用，能够提高反应速率、改善产物选择性和降低反应温度。

在各种催化剂中，高效催化剂是科研和工业领域中追求的目标之一。

本文旨在探讨制备高效催化剂的方法与技巧，并且结合实例进行论述。

首先，选择合适的催化剂载体是制备高效催化剂的重要步骤。

催化剂载体应具备良好的热稳定性、化学稳定性和特定的孔径结构。

例如，氧化铝、硅胶和分子筛等具有高度有序的孔道结构，能够提供充足的催化活性位点以及更好的催化效率。

此外，通过控制载体的晶型、形貌和尺寸等参数，也可以进一步优化催化剂性能。

其次，选择合适的促进剂或助剂也是制备高效催化剂的关键。

促进剂或助剂可以在催化剂表面形成活性位点，改善催化剂的分散度或者提供额外的环境条件。

例如，在贵金属催化剂中加入适量的氧化剂或过渡金属，可以提高催化剂的氧化还原能力，进而提高反应效率。

此外，通过添加酸性或碱性助剂，也可以改变反应的酸碱性质，从而调控催化剂的反应活性。

此外，优化催化剂的制备工艺也是制备高效催化剂的重要手段。

催化剂的制备过程通常包括前驱物的混合、沉淀、共沉积、煅烧等步骤。

在每个步骤中，合理的调控温度、反应时间和添加剂浓度等参数，可以改善催化剂的晶型、尺寸和形貌，从而提高催化效率。

例如，合成纳米尺寸的催化剂颗粒，可以增加催化表面积，提高催化剂与底物之间的接触，从而提高反应速率。

另外，使用先进的催化剂表征技术对催化剂进行表征也是制备高效催化剂的重要环节。

催化剂表征技术能够揭示催化剂的晶体结构、表面形貌以及催化活性位点等信息，为优化催化剂性能提供依据。

例如，透射电镜技术可以观测催化剂的纳米颗粒形貌和尺寸；X射线衍射技术可以确定催化剂的晶体结构；傅里叶变换红外光谱技术可以分析催化剂的表面化学键和吸附特性。

通过这些表征手段，科学家们可以深入探究催化剂的微观性质，并根据实验结果进行有效的催化剂改进。

总结起来，制备高效催化剂的方法与技巧包括选择合适的催化剂载体、优化催化剂的制备工艺、添加合适的促进剂或助剂以及使用先进的催化剂表征技术等。

ｅ ｌ ａｅｔ ｅ ｐ ｏ ｏ ａ ａｙ ｉ ｃ ｉ ｉ ｆ ｒ ｐ ｒ ｄ ｔ ａ ｉ／ ｉ ｃ ｔ ｒ ｌ． ｘ ｅ ｍｅ ｔ ｒ ｓ ｔ ｉ ｄ ｃ ｔ ｄ ｔ ａ ａａ ｙ ｔ ０％ Ｔｉ ／ ＢＡ一 ５ ７ ０ ℃ 、 ｕ ｔ ｈ ｈ ｔ ｃ ｔ ｌ ｔ ａ ｔ ｔ ｏ ｅ ａ ｅ ｉ ｎ ａｓ ｌ ａｍａｅ ａ ｓ Ｅ ｐ ｒ ａ ｃ ｖ ｙ ｐ ｔ ｉ ｉ ｉ ｎ ｓ ｅ ｕｌ ｎ ｉ ａｅ ｔ ｔ ｌ ｓ ３ ｓ ｈ ｃ Ｏ２ Ｓ １ －０
应速率常 数为 ００ ３ ｎ ， ．６ ７ｍｉ一 是相同条件下 Ｐ２ （．２ ７ ｎ ） 一５００ ９ 。的两倍多 。 Ｕ １ ｍｉ ＭＳ 一 负载 的样 品并不能显 著提高二氧化钛的光 催化 活性 ，其光催 化降解亚甲基蓝 的能力远不如 ＴＯ２ Ｂ １ ｉ ／ Ａ一５的样 品。 Ｓ
【 关键词】 二氧化钛 ；Ｓ Ａ １ ；ＭＳ １ Ｂ 一５ Ｕ一 ；负载型催化剂 ；光催化 ；亚 甲基 蓝
刘兆清Байду номын сангаас ，杨骏
（ ．广州 大学 化 学化 工学 院 ，广东 广 州 ５ ０ ０ ；２ １ １ ０ ６ ．暨 南大 学 化 学 系 ，广东 广 州 ５ ０ ３ ） １６ ２
【 摘
要】 负载型二氧化钛通过异丙醇钛 的水解 ， 用二步法分别负载在硅基介 孔分子 筛 Ｓ Ａ １ 采 Ｂ ，５和 ＭＳ １的孔道 中。 Ｕ一
Ｐｒ ｐａ ａ ｉ ｎ ｏ ｕｐｐｏ ｔ ｄ Ｔｉ ２Ｐｈｏ ｏ ａ ａ ｙ ｔｂ ｏ ｅ ｕｌ ｒ Ｓ ｅ ｓｏ ｅ ｒ ｔｏ ｆＳ ｒｅ Ｏ ｔ ｃ ｔ ｌ ｓ ｙ Ｍ ｌ ｃ ａ ｉ ｖｅ ｆＳＢＡ－ ５ ａ １ ｎｄ Ｍ ＳＵ－ ｎ ｔ １ ａ ｄ Ｉ ｓＰｈ０ ０ ａ ａ ｙ ｉ ｏ ｅ ｉｅ ｓ ａ ｃ ｔ ｃ ｔ ｌ ｓ ｓＰｒ ｐ ｒ ｔ ｓＲｅ ｅ ｒ ｈ

单击此处可添加副标题
工业催化剂的活性、选择性和稳定性不仅取决于它的化学组成， 也和物理性质有关。也就是说，单凭催化剂的化学成分并不足以推 知其催化性能如：Al2O3, 分子筛 。在许多情况下，催化剂的各种物 理特性，如形状、颗粒大小、物相、比重、比表面积、孔结构和机 械强度等，都会 影响催化剂对某特定反应的催化性能; 影响到催化剂的使用寿命; 影响到反应动力学和流体力学的行为。 如果催化剂在使用过程中机械强度下降, 造成催化剂的破碎及粉 化, 使催化剂床层压降大大增加, 催化剂的效能显著下降。催化剂机 械强度既与物质组成的性质有关, 也与制备方法有关。
S2-
硫脲
C2O42-
尿素与草酸二甲酯或草酸
CO32-
三氯乙酸盐
SO42-
硫酸二甲酯
CrO42-
尿素与HCrO4-
SO42-
黄酰胺
常用的均匀沉淀剂母体
将沉淀操作分两步进行：首先制成盐溶液的悬浮层，然后将悬浮层立刻瞬间混合成均匀的过饱和溶液。经一段时间（诱导期）后，形成超均匀的沉淀物 关键：瞬间混合—快速搅拌 （防止形成结构或组成不均匀的沉淀）
Na2SiO3溶液 = 1.3
NaNO3溶液 = 1.2
Ni(NO3)2 + HNO3溶液 = 1.1
Ni/SiO2制备 （苯选择加氢催化剂） 形成均匀的水溶胶或胶冻，再经分离、洗涤、干燥、焙烧、还原即得催化剂
超均匀共沉淀法
借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法 — 预加少量晶种引导结晶快速完整形成 例：制备高硅钠型分子筛（丝光沸石、X型、Y型分子筛）
选择原则： 不能引入有害杂质 — 沉淀剂要易分解挥发 沉淀剂溶解度要大 — 提高阴离子的浓度，沉淀完全；被沉淀物吸附量少，易洗涤除去 沉淀物溶解度要小 — 沉淀完全，适用于Cu、Ni、Ag、Mo 等较贵金属 沉淀要易过滤和洗涤 — 尽量选用能形成晶形沉淀的沉淀剂（盐类） 沉淀剂必须无毒

制备催化剂的方法
制备催化剂的方法有许多种，以下列举几种常见的方法：
1. 沉淀法：通过盐酸、氢氧化钠等化学试剂与金属盐反应，生成沉淀物，然后经过洗涤、干燥等步骤得到催化剂。

2. 共沉淀法：将两种或多种金属盐溶液混合后加入沉淀剂，通过共沉淀的方式得到混合金属氧化物催化剂。

3. 气相法：通过气相沉积或气相蒸镀的方法，将金属气体在合适的条件下沉积到载体上形成催化剂。

4. 溶胶-凝胶法：将金属盐溶解在溶剂中形成溶胶，然后通过凝胶、干燥和煅烧等步骤形成催化剂。

5. 电沉积法：利用电化学原理，在电极上沉积金属或合金膜，然后经过处理得到催化剂。

6. 水热法：将金属盐溶解在水溶液中，在高温高压条件下反应生成氧化物凝胶，然后形成催化剂。

7. 筛分法：利用分子筛分子的孔道特性，通过合成分子筛催化剂来加速化学反
应。

以上只是制备催化剂的几种常见方法，实际上还有许多其他的制备方法，具体选择使用哪种方法取决于所需催化剂的性质和应用。

TS-1分子筛催化剂的制备和表征邵秀丽【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2016(024)012【摘要】以四丙基氢氧化铵为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,钛酸四丁酯为钛源,异丙醇为络合剂,碳酸铵为晶化调节剂,对经典水热法进行改进,制备出形貌规则且粒径约为200 nm的TS-1分子筛,考察晶化时间、正硅酸乙酯水解时间及络合剂种类对骨架Ti含量的影响,并采用XRD、SEM、FT-IR和UV-Vis等对合成的样品进行表征.结果表明,当正硅酸乙酯水解2 h和晶化时间3天时,异丙醇的加入可有效阻止TiO2沉淀的产生,同时加入(NH4)2 CO3能够促进钛物种进入TS-1分子筛骨架,提高骨架中的Ti含量.%Using TPAOH as the template,TEOS as the silicon source,TBOT as the titanium source, (NH4 )2 CO3 as the crystallization-mediating agent and IPA as the complexing agent,the improvement route to the synthesis of TS-1 zeolite was developed. The as-prepared samples had regular morphology with the particle diameter of about 200 nm. The effects of crystallization time,TEOS hydrolysis time and complexing agent types on the contents of framework Ti were investigated. TS-1 zeolite was characterized by means of XRD,SEM,FT-IR and UV-Vis techniques and so on. The results showed that under the condition of TEOS hydrolysis time 2 h and crystallization time 3 days,the addition of IPA could effectively avoid the formation of TiO2 precipitate and the presence of (NH4 )2 CO3 couldpromote Ti into the frame-work of TS-1 zeolite,and then enhanced the contents of framework Ti.【总页数】5页(P31-35)【作者】邵秀丽【作者单位】宁夏大学新华学院,宁夏银川750021【正文语种】中文【中图分类】TQ426.6;O643.36【相关文献】1.含氟TS-1分子筛的制备、表征及催化性能 [J], 方向青;李雅;张瑛2.MCM-41分子筛固载羧基钯(Ⅱ)配合物催化剂的制备、表征和催化性能(Ⅰ)催化剂的制备与表征 [J], 周仁贤;李艳;徐晓玲3.挤条成型TS-1分子筛催化剂制备及性能表征 [J], 刘国清;匡继刚;吴剑;罗和安4.丙烯环氧化生成环氧丙烷催化剂（TS-1分子筛）的合成与表征 [J], 张策;王雷5.不同厚度TS-1空心球分子筛的制备及表征 [J], 杨虹;缪平;孙琦;张燚;田大勇因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

离子交换中常用指标 表征交换性能
离子交换度(简称交换度)：这是指交换下来的钠离子占沸 石分子筛中原有钠离子的百分数
交换容量：定义为100g沸石分子筛可以交换的阳离子摩尔 数
残钠量：指交换后在沸石分子筛中尚存的钠含量
离子交换特性的应用
利用沸石分子筛的离子交换特性，可以制备性能 良好的所谓双功能催化剂。
表面羟基的转化
式中(I)表示质子完 全离子化的；(II)表 示处于极化状态的 过 渡 态 ； ( III) 表 示 已形成羟基。
从研究这一平衡关 系得知，升高温度 、提高硅铝比(或 交换多价阳离子) 等可使平衡向左移 动，从而提高酸性 或酸强度。
分子筛中L酸中心 的形成
酸量与焙烧温度的关系
用吡啶作碱性物 质，配位于质子 酸部位产生1545 cm－1 特 征 吸 收 频 率，配位于L酸中 心产生1450 cm－1 特征吸收频率。 利用红外吸收带 的强度作为酸量 的度量。
沸石分子筛催化作用
择形作用 离子可交换特性 表面酸碱性质 静电场效应
择形作用
沸石分子筛规正均匀的孔口和孔道使得催化反应 可以处于一种择形的条件下进行。这就是所谓的 择形催化。
例如，汽油的重整中，为提高汽 油中异构烷烃的百分比，就可利 用适当孔径的分子筛限制异构烷 烃进入孔道，也就是说不让它们 与分子筛的内表面接触，而正构 烷烃却可自由出入，并在内表面 的酸性中心上发生裂解反应而与(IA族)沸石分子筛几乎没有酸性
二价、多价和脱阳离子(氢型)沸石分子筛的 酸性不一样，其中氢型的为最大
红外光谱所证实的两种类型酸的比例随沸 石分子筛而异 。
脱阳离子型沸石分子筛 表面酸性形成的机理
合成的NaY型沸石分子筛在NH4Cl溶液中进 行离子交换；