物理化学笔记公式
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热力学第一定律 功:δW=δWe+δWf (1) 膨胀功 δWe=p外dV 膨胀功为正,压缩功为负。
(2) 非膨胀功δWf=xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。 如δW(机械功)=fdL,δW(电功)=EdQ,δW(表面功)=rdA。 热 Q:体系吸热为正,放热为负。 热力学第一定律: △U=Q+W=Q—We=Q—p外dV (δWf=0) 焓 H=U+pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C=δQ/dT (1) 等压热容:Cp=δQp/dT= (∂H/∂T)p (2) 等容热容:Cv=δQv/dT= (∂U/∂T)v
理想气体ΔU,ΔH 的计算: 对理想气体的简单状态变化过程:定温过程:Δ U=0; Δ H=0 变温过程:
对理想气体, 状态变化时 dH=dU+d(PV) 若理想气体的摩尔热容没有给出,常温下有:
理想气体绝热可逆过程方程式: 标准态: 气体的标准态:在任一温度T、标准压力 P下的纯理想气体状态; 液体(或固体)的标准态:在任一温度T、标准压力下的纯液体或纯固体状态。 标准态不规定温度,每个温度都有一个标准态。 摩尔反应焓:单位反应进度(ξ=1mol)的反应焓变ΔrHm。 标准摩尔生成焓:一定温度下由热力学稳定单质生成化学计量数 νB=1的物质B的标准摩尔反应焓,称为物质B在该温度下的标准摩尔生成焓。用 表示 (没有规定温度,一般298.15 K时的数据有表可查) 标准摩尔燃烧焓:一定温度下, 1mol物质 B 与氧气进行完全燃烧反应,生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓,称为B在该温度下的标准摩尔燃烧焓。用 表示.单位:J mol-1
为可逆过程中体积功的基本计算公式,只能适用于可逆过程。计算可逆过程的体积功时,须先求出体系的 p~V 关系式,然后代入积分。 21dVVVpW
2112lnlnppnRTVVnRTW
适用于理想气体定温可逆过程。
VVdUCdTnCdTV,mpppdHCdTnCdT,m体系的热力学能、焓的变化可由该
二式求得 2,2,'ppCabTcTCabTcTm
m热容与温度的关系:
a,b,c.c′是经验常数,可在物化手册上查到,
使用这些公式时要注意适用的温度范围。
适用于:理想气体的任何变温过程(无化学反应、无相变化、只是单纯的PVT变化)。 1212ddm,TTTTVVTnCTCU
1212ddm,TTTTppTnCTCH
TCUTTVd2121dTTpTCH
p,mV,mnCdT=nCdT+nRdT0W
,2112VmRCTV
TV
mVmpCRCRVVppTT,,211212
,m,mpV
CCR
fmΔHB规定产物: 标准摩尔反应焓的计算: 盖斯(Γecc)定律: 反应热仅与始、末状态有关,而与具体途径无关。
热力学第二定律 (1)克劳修斯Clausius不等式:
熵函数的定义:dS=δQR/T 熵单位: J·K-1 熵增加原理:孤立系统内发生的过程总是自发地向着熵增加的方向进行,直到体系的熵增加到最大值时,体系达到平衡态。 计算熵变时先判断过程是否可逆; 若为可逆-----可直接代公式计算; 若为不可逆-----要在相同的始末态间设计一条包含已知条件在内的可逆途径,然后进行计算。 若要判断变化的自发性-----计算环境的熵差。 计算熵差的基本公式:
(2)环境熵变的计算: (3)pvT变化过程熵变的计算: 理想气体恒温: 理想气体恒容: 理想气体恒压: (4)相变过程熵变的计算: ①可逆相变:(恒温恒压-须是某温度的平衡压力)
②不可逆相变:(不恒温或不恒压)通常要设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径,此可逆途径的热温商才是该不可逆过程的熵变。 气液间可逆相变(恒T、P)P是液体在T时的饱和蒸汽压。 气固间可逆相变(恒T、P)P是固体在T时的饱和蒸汽压。 固液间可逆相变(恒T、P)T是固体在P时的熔点。
热力学第三定律
经典表述:纯物质完美晶体在0K时的熵等于零。
热力学第一、二定律联合公式 (1)吉布斯Gibbs自由能定义:G=H-TS G —吉布斯自由能,体系的状态函数,广度性质,具能量量纲:J或kJ
p,mV,mBBQ=Q+νgRTp,mV,mBB
Q=Q+νgRT
BBB
rmBB-B产物反应物BHHHH
定温、定压下化学反应热等于产物
焓的总和与反应物焓的总和之差。
δδ142QQSSTT21d不可逆不可逆或可逆可逆
rQdUpdV21sysr,e
e
eeee
QSTTTQQ
121
2
m,lnlnVVnRTTnCSV
21
,m12lnlnp
pT
SnCnRTp
222
2
,,,CCOgHHOlSSOgNNgClHCll
BfmBrm(B)HH
2121
12lnlnVVVpnRdVSnRnRVVp
12,,ln21TTnCTdTnCSmV
T
TmV
12,,ln21TTnCTdTnCSmp
T
Tmp
THnSm
00,0lim0KSSmmKT完美晶体或完美晶体
- dU +TdS - pedV ≥- W′ > 不可逆
= 可 逆 恒温恒压下的可逆过程,体系吉布斯自由能的减少等于体系对外所做最大功。在恒温恒压下的不可逆过程中,体系吉布斯自由能的减少大于体系所做的非体积功。 在恒温、恒压下,W `≠0的条件下有
在恒温、恒压且W′=0的条件下有 封闭体系的吉布斯自由能判据: (2)亥姆霍兹Helmbolz自由能定义:F=U—TS 定温、定容且W′=0的条件下
热力学基本公式: 组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程: dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dF=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp
(1)P、V、T变化过程△G的计算: 理想气体恒温变化:
凝聚态物质恒温变化:△G=V(p2-p1) 凝聚态物质恒温变化在压力变化不大时 :△G=0 (2)相变化过程△G的计算: 恒温、恒压W′=0的可逆相变:△G=△H-T△S=0 不可逆相变: a b 在相同的始末态间设计出一条包含已知条件在内的可逆途径。 (3)恒温恒压化学反应△G的计算: ① 用△rG m=△rH m-T△rS m 计算
理想气体简单p,V,T变化(封闭、W ’=0)
恒温恒压下的可逆过程,体系吉布斯自由能的减少等于体系对外所做最大功。在恒温恒压下的不可逆过程中,体系吉布斯自由能的减少大于体系所做的非体积功。
在恒温恒压且非体积功为零的条件下,系统吉布斯函数减少的过程能够自动进行,吉布斯函数不变时处于平衡状态,不可能发生吉布斯函数增大的过程。 —吉布斯自由能降低原理。
吉布斯自由能判据只能适用于定温、定压、W'=0变化过程。
在恒温恒容且非体积功为零的条件下,系统亥姆霍兹自由能减少的过程能够自动进行,亥姆霍兹自由能不变时处于平衡状态,不可能发生亥姆霍兹自由能增大的过程。
适用范围:封闭的 W′=0 的热力学系统 2211lnlnTpVGTSnRTnRTpV
TGHST 稀溶液的两个实验定律 拉乌尔(Raoult)定律:平衡时,稀溶液中溶剂A的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压p*A与溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。 当溶液仅由溶剂 A 与溶质 B 组成时: 拉乌尔定律也可表示为:溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 亨利(Henry)定律:在一定温度和平衡状态下,气体在液体里的溶解度(用物质的量分数x表示)与该气体的平衡分压p成正比。或者在一定温度下,稀溶液中挥发性溶质 B 在气相中平衡分压pB与其在溶液中摩尔分数 xB(或质量摩尔浓度、物质的量浓度成正比。比例系数称为亨利系数。 (对稀溶液中挥发性溶质也同样适用)
亨利系数与T、p及溶剂、溶质的性质有关。 渗透压:
相平衡 (1)相数P: 平衡时,系统相的数目 (2)物种数S: 存在的化学物质数(化学物质是指能够单独分离出来而且稳定存在的物质,其与聚集状态无关。 (3)(独立)组分数C:足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数。 R —— 独立的化学反应计量式数目 R′—— 除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系以外的不同物种的组成间的独立关系数。(对同相物质而言)又称(独立的浓度限制条件数) (4)自由度 :用以确定相平衡系统的状态可以独立改变的变量(可以是温度、压力和表示相组成的某些物质的相对含量)叫自由度。 (5)自由度数 f:这种变量的数目叫自由度数。或:能够维持系统原有相数、相态不变可以独立变化的强度变量数。 例如:纯水在气液两相平衡时,f=1 (6)Gibbs相律:相平衡体系中揭示相数、独立组分数和自由度数之间关系的规律。 f=C -P+2 (2 :温度、压力(两个变量)) C = S - R - R′ ①:应用相律的系统,并非要求S种物质在P个相中均存在。不论事实怎样都不会影响相律的形式。 ②:相律f=C-P+2中的2是指T、P这两个变量对相平衡的影响。 若 外界T、P已确定一个 , f′=C-P+1 如果已确定二个, f〞=C-P ③:相律只能对多相平衡系统做定性的描述,不能解决各变量间的定量关系。 (7)克拉佩龙方程(T、P中只有一个变量,是独立改变的。T、P间有一定的函数关系。) 定温、定压下某纯物质两相平衡共存时,温度与压力的关系: (克拉佩龙方程,适用于纯物质(单组分体系)任意两相平衡) B,BBxpkx,bpkbBBB,cpkcBBBRTcΠB (f′、 f〞条件自由度)