超滤-反渗透双膜系统浓水深度处理
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超滤-反渗透双膜系统浓水深度
处理技术研究
Reｓearcｈoｎthe DeeｐＴｒeａtmｅnｔfｏｒthｅCoｎceｎｔratｅd Water ofUltrａｆilｔratiｏｎ-ReverseＯsmosis DｏubleｅmbｒａｎｅSysｔem
杨柳青摘要：
近几年来，国家对环保要求越来越高，对石化企业外排水的排放标准有了明确规定，要求外排水量进一步减小，甚至要做到接近零排放,提高水的回用率成为当今的研究热点。越来越多的炼厂采用超滤-反渗透双膜法来处理炼厂含油废水进行回用,以减小外排水量。但超滤-反渗透双膜法仅能产生大约40-5０%的回用净水，剩余的5０-60％的浓水仍然需要进一步处理以达到外排标准。本文以胜利油田石化总厂的超滤-反渗透双膜系统浓水为研究对象,利用膜蒸馏来进行处理,获得更多的回用净水,从而提高整个水处理系统的回用率。同时还利用化学氧化的方法对超滤－反渗透水和膜蒸馏浓水进行深度处理降低其COD值达到外排标准
1究背景及意义
近几年来，国家对环境污染管理得越来越严格，对石化企业外排水的排放标准有了明确规定，并且规定标准越来越严格。根据《中华人民共和国污水综合排放标准GB897８-19９6》中的规定,第二类污染物最高允许排放浓度（１9９８年1月1日后建设的单位)为：石油化工工业(包括石油炼制）的化学需氧量一级排放标准为60mg·L-1,二级排放标准为１２0 mg·L-1,三级排放标准为500 mg·L－１。各地的标准有所不同,由山东省环境保护局和山东省质量技术监督局联合颁发的山东省强制性地方标准《山东省海河流域水污染物综合排放准》中规定:石油化工２0０７年７月1日起至2009年6月30日一级标准为6０mg L-１,二级标为100mg L－１。由此，石化企业对炼油污水深度处理回用技术进行了广泛的研究并得到实际用废水深度处理和回用,既可以降低污染物的排放总量,减少对环境的危害,又可以提高水资源的重复利用率、节约大量的新鲜水、降低生产成本。
为了提高回用水系统的产水率，并克服膜分离过程的不足之处,以超滤反渗透双膜系产出的浓水为处理对象,进行浓水的深度处理研究及产水COD消减技术的研究。针对浓水盐含量高的问题，可采用膜蒸馏技术进行处理，提高水的回用率;针对浓水中COD值高的题，可以将膜蒸馏过程与化学氧化耦合，最终提高系统的产水率并且使外排水CＯD值达标。
2膜蒸馏技术
膜蒸馏技术（Membrane Ｄｉsｔillatioｎ，简称MD)是近几十年迅速发展的一种新型高效的膜分离技术。膜蒸馏技术作为一种新型的膜分
离技术，具有能够在稍高于常温及常压下操作,分离效果高,可以有效利用废热等一系列的优点。因此,膜蒸馏在淡化海水、超纯水的制备、化工企业废物废热的回用等方面得到了更多的应用及关注。从而在最近几年里,膜蒸馏技术的研究得到越来越多的研究人员的重视。
2.１膜蒸馏的发展状况
膜蒸馏技术的研究起始于20世纪60年代的美国。1９６3年美国的Ｂodｅll首先在他的专利申请中将膜蒸馏的初步成果进行了介绍,专利中他称膜蒸馏是“一种可以把不可饮用的含水流体转化成为可以饮用的水的装置和技术”。1９64年美国的Weｙl发现采用多孔疏水膜(由空填充)能够在蒸汽压系统下可从含盐的流体中回收去离子水。但这一段时间，膜材料的究比较少,膜通量很小,膜蒸馏技术并没有引起人们较大的关注。
随着上世纪8０年代高分子材料和制膜技术的发展，膜蒸馏技术再次引起了工业和水处理界的广泛关注并到快速发展。我国于2０世纪80年代开始了膜蒸馏技术的研究。1986年,吴庸烈介绍了膜蒸馏技术的机理及应用情况。1９9１年余立新等人以古龙酸水溶液为研究对象，利用聚四氟乙烯（PTFE)微孔膜对其蒸馏浓缩，并得出膜蒸馏过程可用来进行热敏性物质水溶液的浓缩,并且能较好地发挥其低温浓缩优势的结论。21世纪以来,更多的研究者研究膜蒸馏的应用情况。2．２膜蒸馏的基本介绍
膜蒸馏是将膜分离过程与蒸馏过程结合起来的过程。在膜蒸馏过程中，与温度较高的待处理液直接接触的一侧膜面通常称为热侧，而
与冷的水溶液直接或间接相接触的膜面一侧被叫做冷侧。膜蒸馏的整个过程既是待处理溶液经加热至一定温度后,待处理液中易挥发的成分汽化，蒸汽通过疏水性微孔膜进入膜的冷侧,经过不同的冷凝方式变成液体,待处理溶液中的其他成分则不能通过微孔膜而被留在膜冷侧然后返回至料液，从而分离或者将混合物提纯。
在膜的冷侧，将蒸汽冷凝为液体的方式各有不同，可根据冷凝方式将膜蒸馏分为四类：直接接触式膜蒸馏（DCMD)、减压膜蒸馏（VMD)、气扫式膜蒸馏（SGＭD)及空气隙膜蒸馏(AＧMD）。
馏必须要有两个条件才能保证其过程的运行，一是膜蒸馏的膜为疏水性微孔膜，只有蒸汽才可以通过;二是膜的两侧要存在一定的温度差,以提供传质传热所需的推动力。
膜蒸馏所用的膜为不被待处理溶液润湿的疏水微孔膜,孔径一般在０．2~０.4ｍ，主要有聚偏氟乙烯（PＶDF),聚四氟乙烯（PTFE），聚丙烯（PP）及聚乙烯（PE），其中PＴＦE膜的疏水性最好。
膜蒸馏过程中质量和热量同时进行传递,其中由膜两侧溶液温差及压差等引起的蒸汽压差为传质的推动力。膜蒸馏[14-16]的传质过程主要为：水先由原料液扩散到热侧的膜表面,然后达到一定温度时，在膜热侧的表面处汽化，最重要的一步是汽化产生的蒸汽经疏水性膜的微孔传递到膜的冷侧,最后在膜的冷侧面水蒸汽以不同方式冷凝成水。膜蒸馏的传热过程类似于传质过程,热量先由料液主体传递到热侧膜面,然后一部分的热量要提供水在热侧膜面处汽化时所需的汽化热,接着热量随着蒸汽从热侧膜面传递到膜的另一侧，然后水蒸汽冷
凝时再放出汽化热,最终热量会从冷侧膜面传递到冷凝水。
２.３膜蒸馏的性能参数
在膜蒸馏过程中,截留率、膜通量和热效率是主要的性能参数，也是实验室中应该着重考察的方面
2.3．１截留率
截留率是非挥发性溶质水溶液的分离性能参数。理论上讲，膜蒸馏所用的膜为疏水性微孔膜，其截留率比其它膜分离过程的截留率要高，其不挥发性溶质的截留率应该是100%。但实际中由于膜本身或膜组件的某些缺点,截留率可能达不到1０0%，因此研究膜蒸馏的截留率的大小对膜蒸馏性能评价有重要的作用。
2．3.2膜通量
膜通量是评价膜蒸馏性能的一个重要指标，它是指单位时间单位膜面积通过的液体的质量,膜蒸馏过程的膜通量通常相对比较小,膜通量的影响因素主要包括以下几个：a.进料温度，即膜面热侧的溶液温度。通常,膜通量随着溶液的进料温度的提高或者膜两侧表面处的温度差的提高，都有明显的提高。进料温度是影响通量的最主要因素。
b.蒸汽压差,增加两侧的蒸气压差，膜通量会有所增加,且两者呈线性关系。在减压膜蒸馏中，提高膜冷侧的真空度,膜通量也随着增加。ｃ.进料速度,增加料液的流量（即提高料液速度)及冷却水的流量均可使膜通量增加,但是影响的程度较小。ｄ.膜蒸馏过程的运行时间,随着膜蒸馏过程时间的延长,通量会逐步地减小。主要是因为长时间的运转会致使膜孔被浸润及膜污染,使得通量下降。另外,影响膜通量的因
