拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液

MA 18.02103 kg mol 1 , MB 46.07 103 kg mol 1
解：
xB 0.0200 p pA pB pA* xA K Hx,B xB
91.3kPa (1- 0.0200) 927kPa 0.0200 108kPa
yB
pB p
K Hx,B xB p
927 0.0200 0.172 108
pB C xB
令C K Hx,B
pB K Hx,B xB
3.9 理想混合物(理想溶 液)和理想稀溶液
1.理想混合物 所有组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔 定律的混合物。又称理想溶液
二元系A—B
pA pA xA
pB pB xB
p总 pA xA pB xB pA pB pA xB
91.3k Pa (1- 0.0120) KHx,B 0.0120
KHx,B 927k Pa
例2 97.11℃时,wB=0.0300的乙醇水溶液的蒸气总 压 为 101.325kPa ， 纯 水 的 pA*=91.3kPa 。 设 可 看 作理想稀溶液，试求：xB=0.0200 时的蒸气总压 和气相组成。
解：
拉 pA pA xA p（A 1 xB） p yA 道
乌
尔
尔 定
p B pB xB pB（1 xA ) p yB
顿 定
律
p pA pB
律
例1 苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想混合物。 20℃ 时 它 们 的 饱 和 蒸 气 压 分 别 为 9.96kPa 和 2.97kPa。试计算：(1) xA=0.200 时，混合物中苯 和 甲 苯 的 分 压 和 蒸 气 总 压 ； (2) 当 蒸 气 的
亨利定律亨利定律可看作是一种虚拟的具有无限稀释溶液性质的纯物质的饱和蒸气压可看作是一种虚拟的具有无限稀释溶液性1molkg1的溶液中溶质的蒸气压可看作是一种虚拟的具有无限稀释溶液性1moldm3的溶液中溶质的蒸气压利用吉布斯杜亥姆方程证明如果溶剂遵守拉乌尔定律溶质必定遵守亨利定律

溶剂蒸气压下降的相对值决定于溶质的浓 度或数量，与其本性无关。
Raoult定律适用范围：
(1) 无限稀溶液中的溶剂，且其蒸气服从理想气体 状态方程，无论溶质挥发与否。
(2) 如果两种分子大小和结构越相近，则适用浓度 范围越宽。
5
拉乌尔（Raoult）定律
p
p
* pB pB xB
* B
p
* A
p A p* A xA
各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化。 光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。 例：同位素混合物（H2O+D2O） 同分异构体（对、邻或间二甲苯） 同系物（苯+甲苯；正己烷＋正庚烷） 冶金上的炉渣
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理想稀溶液
理想稀溶液： 溶剂服从Raoult定 律，溶质服从Henry定律。
理想液态混合物两组分都遵守拉乌尔定律应用拉乌尔定律即可求得平衡气相的蒸气总压与平衡液相组成的关系052321解题过程pa10933pa10666pa10933pa10013开始沸腾时第一个气泡的组成即上述溶液的平衡气相组成设为ypa10013pa1066605232297110030的乙醇水溶液的蒸气总压为1013kpa纯水的p首先将w质量百分浓度23在稀溶液中108kpa92700201080172溶剂遵守拉乌尔定律
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分 析
(1) 理想液态混合物两组分都遵守拉乌尔定律，应 用拉乌尔定律，即可求得平衡气相的蒸气总压与平 衡液相组成的关系
* * * p pA pB pA xB


(2) 开始沸腾时第一个气泡的组成，即上述溶液的
平衡气相组成，由分压定义和拉乌尔定律，即可求
得平衡气相组成。
答
案

12
亨利定律只适用于平衡系统； 对于公式中的 k[%],B 冶金系统广泛应用， 我们称之为百分之一亨利系数。但是，冶 金行业仍称之为亨利系数。
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三、 拉乌尔定律和亨利定律的应用 1、应用拉乌尔定律测定溶剂的相对蒸 气压下降 2、利用亨利定律求难溶气体的溶解度
3、计算挥发性溶质在平衡气相的组成
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1、文字叙述：定温下,稀溶液中溶剂的蒸 气压pA等于纯溶剂的蒸气压pA*乘以溶液中 溶剂的摩尔分数xA。 2、数学表达式：
pA pA* xA
2
（1）式中的各量均指平衡状态下的性 质； （2）适用于稀溶液中的溶剂，xA1时 严格适用；一般而言，溶液愈稀愈接近 实际（分压）。
3
（3）对于双组分系统, xA =1 -xB, 则 pA= pA* xA= pA*(1-xB)
1、文字叙述：一定温度 下，微溶气体B在溶液中 的平衡组成xB与该气体在 气相中的平衡分压pB成正 比。即亨利定律。
pB g xB l
7
2、数学表达式:
pB=kx,BxB
式中, xB是挥发性溶质(即所溶解的气 体B) 在溶液中的摩尔分数. pB是平衡时液面上该气体的分压. kx,B 溶质组成用摩尔分数表示时的 亨利系数. 是一个常数,其数值与T、p 及溶剂、溶质的性质有关.
§4-3 拉乌尔定律和亨利定律
研究溶液中组分的热力学, 如化学 势,采用的基本方法仍然是研究与液相 组分呈平衡的气体的化学势. 因此,必须 知道液相组成与平衡气相分压有何关 系？这一关系由两个经验定律来描述.
1
一、拉乌尔定律
（法国化学家F.M.Raoult)
在溶剂中加入非挥发性溶质后,溶剂的 蒸气压降低, 1887年发表了定量关系.
bB (40

势就是偏摩尔Gibbs函数。
化学势的物理意义
G B GB ( )T , p ,nC (CB) nB
在温度、压力和其它组分不变的条件下，增 加1mol组分B对于体系的Gibbs能的贡献。即在多 组分体系中，1mol物质B的实际生成自由能。可见 ，化学势不仅与体系的组成成分有关，而且是浓
解答：
（1）由拉乌尔定律得：
* pCHCl3 pCHCl3 xCHCl3 2.654 104 0.5 1.327 104 Pa
-3 ℃时变为冰，求此过程的ΔG. 已知： -3 ℃时水
和冰的蒸汽压分别为489 Pa、475 Pa。
解：
1 mol H2O (l) 1 mol H2O (s) -3℃, pΘ -3℃, pΘ
p1 水 气1 RT ln( ) p

p2 冰 气 2 RT ln( ) p
(非理想混合液)
(真实混合液的体积等于形成混合物各组分的偏摩尔
2. 偏摩尔量的定义与物理意义
偏摩尔量
XB
def
X nB T , p , nC(CB)
偏摩尔量是指在系统恒定T，p 和其它物质的 量恒定时，改变1mol物质B引起的系统容量性质X的 变化。
UB
U ( )T , p , nC (C B ) nB H )T , p , nC (C B) nB
逸度(f)及逸度系数( )
B(g)
B(g)
f RT ln( ) p
f pB 称为逸度，可看作是有效压力。

称为逸度系数。
1
p 0, γ
则接近于理想气体行为。
§4.4 拉乌尔定律和亨利定律
液态溶液和液态混合物的一