膨胀型阻燃聚丙烯材料的耐湿热性能研究

■Ｅ富帆眦Ｊ环境试验膨胀型阻燃聚丙烯材料的耐湿热性能研究ＷａｔｅｒＲｅｓｉｓｔａｎｃｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＩｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄｅｄ

Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｓ

文Ｉ同济大学材料科学与工程学院王正洲刘琳张亚楠中国科学院广州化学所吴昆

中国电器科学研究院工业产品环境适应性国家重点实验室揭敢新

摘要：聚丙烯（ＰＰ）以其优异的力学性能、密度小、质量轻等特点而广泛用于汽车、家电、建筑等行业。但是聚丙烯容易燃烧，其氧指数只有１８左右，且燃烧时还会产生大量熔滴，极易传播火焰，这大大限制了其应用。近年来，膨胀型阻燃剂（ＩＦＲ）在阻燃ＰＰ中的应用受到了人们高度的重视。本文主要介绍膨胀型阻燃剂微胶囊制备及其微胶囊在聚丙烯中阻燃性能、耐湿热性等方面研究。Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ（ＰＰ），ａｓｏｎｅｏｆｔｈｅｔｈｒｅｅｇｅｎｅｒａｌｐｌａｓｔｉｃｓ，ｉｓｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎ

ｍａｎｙｆｉｅｌｄｓ，ｆｏｒ

ｅｘａｍｐｌｅ，ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅｓ，ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｈｏｕｓｉｎｇ，ｂｕｉｉｄｉｎｇ，ａｎｄｓｏ

ｏｎ．ＩｔｉｓｋｎｏｗｎｔｈａｔＰＰｉｓ

ｖｅｒｙｃｏｍｂｕｓｔｉｂｌｅ，ａｎｄｔｈｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎｏｆＰＰｉｓｎｅｅｄｅｄｉｎｍａｎｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓ

（ＩＦＲ）ａｒｅｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｆｉｒｅｐｒｏｏｆｃｏａｔｉｎｇｓ，ｐｌａｓｔｉｃｓ，ｒｕｂｂｅｒｓ，ｅｔｃ．Ｔｈｅｙａｒｅｕｓｕａｌｌｙｃｏｍｐｏｓｅｄ

ｏｆｔｈｒｅｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ：ａｎａｃｉｄｓｏｕｒｃｅ（ｏｒｃａｒｂｏｎｉｓａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔ）。ａｃｈａｒｆｏｒｍｉｎｇａｇｅｎｔａｎｄａｂｌｏｗｉｎｇａｇｅｎｔ．

Ｕｎｆｏｒｔｕｎａｔｅｌｙ．ｔｈｅｍｏｓｔＩＦＲｓｙｓｔｅｍｓｈａｖｅｓｏｍｅｐｒｏｂｌｅｍｓｓｕｃｈａｓｍｏｉｓｔｕｒｅｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙａｎｄｐｏｏｒｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙｗｉｔｈｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｒｉｘ．Ｉｎｔｈｉｓｗｏｒｋ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄＩＦＲ（ＭＣＩＦＲ）ｗｉｔｈａｍｉｎｏｒｅｓｉｎｓａｒｅｒｅｐｏｒｔｅｄ．ＴｈｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｗａｔｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＩＦＲａｎｄＭＣＩＦＲｉｎＰＰａｒｅ

ｅｖａｌｕａｔｅｄ，ａｎｄｔｈｅｉｒｒｅｓｕｌｔｓａｒｅｃｏｍｐａｒｅｄ．关键词：聚丙烯：耐热性能；膨胀型阻燃剂Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐ０１ｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ｗｅｔａｎｄｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｔ；ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔ

１引言自上世纪９０年代以来环保、节能、安全、舒适性和低成本等方面的要求使得汽车工业走上轻量化的必由之路。塑料制品由于具有良好的性能、低廉的价格、简单的加工工艺得以在汽车工业领域大量使用，不仅大幅减轻汽车的自重，从而降低能耗，而且还可以提高汽车造型的美观与设计的灵活性，降低零部件加工、装配与维修的费用。目前在汽车中采用的塑料品种多达数十种。以桑塔纳为例，共使用１７种塑料，近６０个品种。最早用于汽车上的塑料是热固性塑料如酚醛树脂，主要用作电器绝缘及点火系统，其后是用于内装饰材料的聚氯乙烯和聚氨酯。随着汽车轻量化技术的发展。聚烯烃（ＰＰ、ＰＥ等）及工程塑料（ＰＡ、ＰＯＭ、ＰＣ等）大量用于制造汽车外装件和结构件。聚丙烯（ＰＰ）以其优异的力学性能、密度小、质量轻等特点而广泛用于汽车、家电、建筑等行业。汽车用ＰＰ的发展速７２０１１年０４月・环境技术度是热塑性塑料中最快的。美国车用塑料中ＰＰ的消费量是最大，约占２０％，目前美国平均每辆车用ＰＰ为二十几公斤，并

以１５％的速度增长。欧洲汽车用主要塑料的构成与日本相似。也以ＰＰ占首位，其用量占车用塑料总量约２８％，并以１０％的速度增长。采用ＰＰ制作的汽车零部件品种繁多。主要是车身内装件、通风取暖系统配件、发动机有关配件以及外装件。根据制品在汽车上的安装部位，对制品材料提出了不同的要求。一般要求聚丙烯材料具有耐热、耐冲击、耐老化、刚性高，有的还要求阻燃。ＰＰ的阻燃通常采用添加阻燃剂的方法。ＰＰ常用的阻燃剂主要有卤素类阻燃剂（主要为含ｃｌ和Ｂｒ的化合物）、磷类（或磷氮类）化合物、金属氧氧化物等。卤素类阻燃剂虽具有较好的阻燃效果，然而。含卤阻燃材料燃烧时会释放出大量烟雾和有毒有害气体，造成“二次灾害”。因此这类阻燃剂有逐渐被

万方数据取代的趋势。金属氢氧化物阻燃剂（主要是氢氧化铝和氢氧化镁）本身无毒、燃烧时也不产生毒性气体，但因阻燃效率低、添加量大（通常在６０％以上），对材料的机械性能和加工性能影响很大。近年来，ＰＰ的膨胀型阻燃引起人们广泛关注。添加膨胀型阻燃剂的ＰＰ在燃烧时会在其表面上形成一层均匀的膨胀炭层，此炭层具有较好的隔热、隔氧、抑烟和防融滴的作用．目前ＰＰ的膨胀型阻燃研究已经成为非常活跃的阻燃研究领域之‘一Ｏ膨胀型阻燃剂（ＩＦＲ）通常是指以磷、氮、碳元素为主要核心成分的复合阻燃剂，目前广泛应用于塑料、橡胶、纤维、涂料、木材等材料的阻燃。膨胀型阻燃剂一般是由三部分组成的：炭化剂（碳源）、炭化催化剂（酸源）和膨胀剂（气源）。聚磷酸铵（ＡＰＰ）、季戊四醇（ＰＥＲ）和三聚氰胺（ＭＥＬ）混合物是常用的膨胀型阻燃体系。然而。膨胀型阻燃剂虽然具有阻燃效率高、价格便宜、毒性较低等优点，也存在与聚合物相容性差、易吸湿、易迁移渗出等缺陷。我们课题组已成功地制备出多种囊材（如三聚氰胺一甲醛树脂、聚氨酯、环氧树脂等）包覆的膨胀型阻燃剂微胶囊，发现包覆后阻燃剂微胶囊不仅耐湿热性能有较大的提高，而且其在塑料（如ＰＰ、ＥＶＡ、环氧树脂等）中阻燃性能和相容性也有所改善。本文主要介绍采用氨基树脂（ＭＦ树脂）为囊材制备的膨胀型阻燃剂微胶囊在ＰＰ中的阻燃性能和耐热性能。２ＭＣＡＰＰ的制备及性能表征将一定量的ＡＰＰ分散到乙醇中，加入适量的密胺树脂预聚体，调节混合物的ｐＨ为４－５，在７０－８００Ｃ下反应２ｈ后，过滤、洗涤、干燥，即得到ＭＣＡＰＰ，囊材含量约１０％。其制备的工艺流程见图ｌ。图２为ＡＰＰ和ＡＰＰ微胶囊（ＭＣＡＰＰ）的ｘ一射线光电子能谱（ＸＰＳ）。可以看出，１３４．７和１９０．９ｅＶ分别为ＡＰＰ的Ｐ２Ｐ和Ｐ２Ｓ峰。当ＡＰＰ用ＭＦ树脂微胶囊化后，这两个蜂的相对强度降低很多；与此同时，ＣＩＳ和ＮＩＳ峰（分别位于２８４．７和３９７．９ｅｖ处）的相对强度大幅度增加。上述结果表明，ＡＰＰ的表面已被ＭＦ树脂很好覆盖，包覆效果较好。ＭＣＡＰＰ在２０。Ｃ和８０％水中的溶解度如图３所示。未包覆Ｅｕ髓ｎｖ。ｉ吨ｒｏｎｍｅｎ咖ＪＩ保温、包覆反应ＩＩ冷却ＩＩＩ过滤、洗涤、干燥Ｉｌ微胶囊化阻燃剂环境试验图１微胶囊化阻燃剂制备工艺流程图的ＡＰＰ在２０℃和８０℃水中的溶解度分别为０．４５和２．４９／１００ｍｌ水。从图３可以清楚看到，与未包覆的ＡＰＰ相比，ＭＣＡＰＰ在２０℃和８０℃水中的溶解度大大降低，尤其是在较高温度（８０。Ｃ）下。随包覆率增加，ＭＣＡＰＰ在２０℃和８０℃水中的溶解度逐渐降低；当包覆率在１０％以上时，ＭＣＡＰＰ在２０℃和舳℃水中的溶解度变化不大。其原因是所用的囊材ＭＦ树脂为斥水性的聚合物，基本不溶于水的缘故。图４为ＡｌＰ与ＭＣＡＰＰ的粒径分布。结果表明，ＭＣＡＰＰ的平均粒径为２ｌ斗ｍ。略小于ＡＰＰ的２３斗ｒｎ。图５为ＡＰＰ、ＭＣＡＰＰ的ＴＧ曲线。如图５中所示，ＡＰＰ在空气中的降解可分为二阶段。第一阶段，从２７０。Ｃ开始，持续到５００。Ｃ结束，质量损失率为１９％；在这一阶段的热解产物主要为ＮＨ３，Ｈ２０，交联的聚磷酸（ＰＰＡ）等。第二阶段发生在５００。Ｅ以上，第一阶段分解产生的聚磷酸进一步分解生成磷的氧化物，在８００。Ｃ时残渣为ｏ．６％左右。ＭＣＡＰＰ的初始分解温度与ＡＰＰ类似，皆为２７０。Ｃ左右。在第一分解阶段，相同温度下ＭＣＡＰＰ的失重比ＡＰＰ要大一些，这主要是因为ＭＣＡＰＰ的囊材ＭＦ树脂的热分解也发生在该阶段的缘故。在８００。Ｃ下，ＭＣＡＰＰ的残炭量为３．８％，高于ＡＰＰ的残炭量。

ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ・Ａｐｒｉｌ２０１１８万方数据Ｅ富酬环境试验

Ｂｏｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｙ（ｅＶ）图２ＸＰＳ，（ａ）ＡＰＰ；（ｂ）ＭＣＡＰＰ

Ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｏｆｔｈｅｒｅｓｉｎ（ｗｔ％）图４Ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ３膨胀型阻燃聚丙烯材料的阻燃性能和耐湿热性能３．１ＰＰ／ＡＰＰ（ＭＣＡＰＰ）／ＰＥＲ体系表１所示为ＡＰＰ或ＭＣＡＰＰ与ＰＥＲ复配对阻燃ＰＰ复合材料的氧指数与垂直燃烧级别的影响。由表可见，纯ＰＰ的氧指数为１７％；当在ＰＰ中添加３０％的ＡＰＰ，复合材料的氧指数仅为２０％；而在相同添加量下，ＰＰ／ＭＣＡＰＰ复合材料的氧指数高达３０．５％。该结果表明，ＡＰＰ经过微胶囊化，其阻燃性能有较大提高；这是由于囊材ＭＦ树脂与囊芯ＡＰＰ有阻燃协效作用。然而，由于缺少碳源，即使在３０％的添加量下，ＰＰ／ＭＣＡＰＰ仍达不到任何阻燃级别。为此，在ＰＰ／ＭＣＡＰＰ阻燃体系中引入炭源ＰＥＲ替代部分ＭＣＡＰＰ，研究ＭＣＡＰＰ／ＰＥＲ不同配比对ＰＰ阻燃性能的影响。从表１数据可见，在保持阻燃剂总添加量（３０％）不９２０１ｉ年０４月・环境技术＾邑∞∞三ｐ蛋‘ｇ蕾Ｄｉａｍｅｔｅｒ（ｎｍ）图３ＷａｔｅｒｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆＭＣＡＰＰＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（℃）图５ＴＧｏｆＡＰＰａｎｄＭＣＡＰＰ

变的前提下，三元ＰＰ／ＭＣＡＰＰ／ＰＥＲ阻燃体系的氧指数都比二元ＰＰ／ＭＣＡＰＰ阻燃体系要高。其中，ＭＣＡＰＰｆＰＥＲ配比为１：１时（ＰＰＭＡＰＰＥＲＩ／Ｉ），体系氧指数最高，为３４．５％。而且当ＭＣＡＰＷＰＥＲ配比为３：ｌ和１：１时，三元ＰＰ／ＭＣＡＰＰ／ＰＥＲ阻燃体系的垂直燃烧性能有很大提高，都达到了ｖ．ｏ级。表２膨胀型阻燃ＰＰ材料经过热水处理前后的阻燃性能变化情况。可以明显看出，ＰＰ／ＭＣＡＰＰ和ＰＰ／ＭＣＡＰＰ／ＰＥＲ体系经过热水处理后的的氧指数虽然也有所降低，但分别要明显好于ＰＰ／ＡＰＰ和ＰＰ／ＡＰＰ／ＰＥＲ体系。对于垂直燃烧级别而言，除了ＰＰＭＡＰＰＥＲ３／１体系经过热水处理后还能达到ｖ一２级，其它体系经过热水处理后都没有任何级别。图６为ＰＰ／ＡＰＰ与ＰＰ／ＭＦＡＰＰ断面在热水处理前后的表面形貌微观结构的扫描电镜图。从图６ａ可以发现，在水处理前，

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万方数据