西华大学有机化学下册第13章答案

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第十三章 醛和酮 习题参考答案

1. 写出下列化合物的IUPAC名称

(1)3,3-二甲基-2-丁酮;(2)5,5-二甲基-3-己酮;(3)2,2,5,5-四甲基环戊酮;(4)2,4,4-三甲基-2-甲酰基(或甲醛基)环己酮;(5)溴甲基对溴苯基酮;(6)3-甲氧基丁醛;(7)4-甲基-3-戊烯醛;(8)乙二醛;(9)1-戊烯-3-酮;(10)1-环丙基-2-酮。

2. 根据下列化合物的名称写出结构式或构型

(1) (2)

(3)

(4)

(5) (6) (7)

3.

写出丙醛与下列试剂反应的主要产物

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

4. 写出4,4’-二甲基环己酮与下列试剂反应的主要产物

(1) (2)

(3) (4)

(5)

(6) (7) (8) (9) (10)

(11) (12) (13)

5. 将下列羰基化合物按亲核加成活性的大小顺序排列 CHOHOCH3HOClCH3OCHOCHCHCHCH2CH3CH2CH(OCH2CH3)2(CH3)2CCHCOCH3OCH2COCH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3CH3CH2CHC6H5OMgX 、CH3CH2CHC6H5OHCH3CH2CHCCHOCH3CH3CH2CHSO3Na 、OHCH3CH2CHCNOHCH3CH2CH(OCH3)2CH3CH2CHOOCH2CH2CH3CH2CHSSCH2CH2CH3CH2CH3 、CH3CH3 、H2S①②CH3 CHCHOBrCH3CH2COOHCH3CH2CHNOHCH3CH2CHNHNHCOCNH2CH3CH2COOHCH3CH2CHCHCH3CH3CH2CHNHNHPhOBrOOOHCOOHCOOHOHOHCCH3CCNHONOHNNH2OCHPhODDDD(1)CF3CHO>CH3CHO>CH3COCH3>CH3CH=CHCHO>CH3COCH=CH2

(2)CH3CF2CHO>ClCH2CHO>BrCH2CHO>CH3CH2CHO>CH2=CHCHO

(3)NCCH2CHO>CH3OCH2CHO>CH3SCH2CHO>CH3SeCH2CHO>HSCH2CH2CHO

(4)CH3COCHO>CH3CHO>PhCHO>CH3COCH3>CH3COCH2CH3>(CH3)3COC(CH3)3

(5)ArCH2COR> R2CO>ArCOR>Ar2CO, (6)环戊酮>环己酮

6. 写出下列化合物的互变异构

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7) (8)

7. 解释下列实验事实 (1)Nu-进攻氧时,得到的是正负电荷分离的结构,能量非常高不稳定,如下图左式:

另外,从质子化羰基的共振结构式看(见下式),带正电荷的碳是六隅体,非常活泼,极易受Nu-进攻。

(2)画出反2,5-和顺2,4-的产物稳定椅式构象可看出,产物中两个烷基都在e键上,较稳定。

(3)微量AlCl3催化使苯乙酮烯醇化: OCH3OHCH3OHCH3CCH3OCCH2OHCH3CH2COCH3CH3CH2COHCH2CH3CHCOHCH3CH2COHCH2COCH3CH3COCH2COCH3CH3COHCHCOCH3OOOHOCH2COCH3COCHCOCH3COHCH2COHCH3COOCHOOHCHOOCHOHCOCH2COHCHCH3COHCH3NuCH3COHCH3Nu进攻氧CH3COHCH3NuCH3COHCH3Nu进攻碳COHCOHOO反-2-甲基-5-叔丁基环己酮顺-2-甲基-4-叔丁基环己酮

有大量AlCl3存在时:

(4)

第一个α-氢被吸电子基的溴取代后,第二个α-氢酸性更大,更易被溴取代。

8. 用化学方法区别下列各组化合物

(1)甲醛、乙醛能发生银镜反应,丙酮不能;乙醛能发生碘仿反应,甲醛不能。

(2)2-戊酮反式碘仿反应;环己酮能与饱和NaHSO3反应产生沉淀,3-戊酮不能。

(3)苯酚能与FeCl3产生蓝色反应,苯乙酮发生碘仿反应,苯甲醇均不反应。

(4)苯甲醛发生银镜反应,1-苯基-2-丙酮与饱和NaHSO3反应产生沉淀,苯乙酮均不反应。

(5)4-戊炔-2-酮与AgNO3反应生成炔银沉淀,3-戊炔-2-酮不反应。

9.

完成下列反应

(1)

(2)

(3)

(4)

(5) (6)

(7)

(8)

(9)

(10) (11) (12)

(13) (14) (15) (16) (17)

(18) (19) (20)

10. 为什么醛易被KMnO4等氧化剂氧化而酮困难?

答:醛可能经过高锰酸酯的消除反应机理(见下面机理),酮不能。

COCH3COHCH2AlCl3COCH3AlCl3BrBrCOCH2BrAlCl2Br+COCH3AlCl3COCH3AlCl3+BrBrAlCl3BrBrAlCl3BrCOCH3AlCl3BrH+COCH3BrCOCH2CH3Br2COCHCH3BrBr2COCCH3BrBr更易C6H5CHCHCHOC6H5CHCHCOCH3(CH3)2CCHC(CH3)2CHO(CH3)2CNHNHCONH2CH3CH2CH2CHC(CH3)2不反应(CH3CH2)2CC(CH2CH3)2OHOHCH3CHCH2CHOHCH2不反应+CH3CH2COONaCHCl3CH3COOC6H5CH3COOC(CH3)3CH3CH3OHOOZn(Hg) / HClNaBH4Ag2OAg2OCH3OHCH3OH(主)+H2NNH2 / KOHDMSO

11. 用K2Cr2O7加硫酸氧化醇制备醛时,应该怎样才能有效提高产率?

醛比醇的沸点低,利用分馏装置将生成的醛及时蒸馏出来以避免进一步氧化。

12. 以C3以下的有机物和无机试剂制备下列化合物。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)两个原料的合成分别参见(2)和(3)小题。

13. 由指定原料和必要的试剂合成

(1)

(2)

(3) +CHROMnO4H++COROHHMnO3COHROMnO3H++++CRROMnO4H++COROHRMnO3HCCHNaNH2液 NH3NaCCHCH3CH2CH2BrCH3(CH2)2CCHNaNH2液 NH3CH3CH2CH2BrCH3(CH2)2CC(CH2)2CH3Hg2+/H2SO4H2O产物产物CH3CHOCH2O+4OHHOHOOHOHHBr4BrBrBrBrZn△CH2OH+CHOCHONaBH4HCCHNaNH2液 NH3NaCCNa2CH2O2HOCH2CCCH2OHLindlar 催化剂H2OHOH丙酮OOHCCHNaNH2液 NH3NaCCNa2CCOHOH丙酮2Hg2+/H2SO4产物OHOHOH2O+HOHOOHOH2产物CHOHCl(干)CH3CH2CH2CHO2CH3CH2CH2CHOHCHCH2CH3CHOOHH2/NiCH3CH2CH2CHOHCHCH2CH3CH2OHCH3CH2CH2CH2CHONaCCH+液 NH3CH3CH2CH2CH2CHONaCCHH3OT.M.T.M.CHCHCHO异丙醇铝异丙醇CHCHCH2OHPCl3CHCHCH2ClBr2(4)

(5)

(6)

(8)

(9)

(10)

14. 写出下列酮发生Baeyer—Villiger氧化反应时的主要产物

(1) (2) (3) (4)

15. 选择适当的醛或酮与Grignard试剂反应制备下列醇。

(1)

(2)

(3)

(4)

16. 选用卤代烃和羰基化合物经Wittig反应合成下列化合物

(1)

(2)

(3) CH3CHO2CH3CHOHCH2CHOOHH2/NiT.M.CH3CHOHCH2CH2OH△脱水T.M.Br2PhCH3NBSPhCH2BrPh3PPhCH2PPh3 BrBuLiPhCHPPh3PhCHOCCHPhPhHH3OT.M.PBr3△CH3(CH2)2CH2OHCuCH3(CH2)2CHO;CH3(CH2)2CH2OHCH3(CH2)2CH2BrMgCH3(CH2)2CH2MgBrCH3(CH2)2CHOKMnO4H3OT.M.CH2CHCHO2 C2H5OH干 HClCH2CHCH(OC2H5)2稀、冷KMnO4CH2CHCH(OC2H5)2OHOHH3OCH3CH2CH2MgBrCH3(CH2)2CHO(CH3CH2CH2)2CHOHCrO3(CH3CH2CH2)2COBr2HOAcCH3CH2CHCOCH2CH2CH3BrOHH+△O3Zn / H2OOHCCH2CH2CH2CHOCH3COOC6H5OOCH3COOC(CH3)3CH3COOC6H5CH2MgBrCH3CHO+Et2OH2OC6H5CH2CHCH3OHCH3CH2MgBrCH3COCH3+Et2OH2OCH3CH2C(CH3)2OHCH3MgBr+Et2OH2OOOHCH3CH3MgBr+CH2OEt2OH2OCH3CH2OHCH2ClPh3PCH2PPh3 ClBuLiCHPPh3(CH3)2COT.M.Ph3PBuLi(CH3)2COT.M.CH3ICH2PPh3 ICH2PPh3Ph3PBuLiT.M.CH3CH2ICH3CH2PPh3 ICH3CHPPh3C6H5COCH3