120kt/a EOD 装置
张彦京
2013. 9•非离子表面活性剂即EOD是乙氧基化产物。它溶于水时不发生离解，其分子中既有亲油基团，也含有一定量的含氧的亲水基团如羟基、聚氧乙烯链，由于不是以离子状态存在，所以其稳定性高，不易受强电解质存在的影响，也不易受酸碱的影响，并与其它表面活性剂相容性好，在固体表面上不发生强烈吸附，具有良好的洗涤、分散、发泡、润湿、增溶、抗静电、防腐蚀、杀菌和保护胶体等多种功能，广泛应用于纺织、造纸、食品、塑料、皮革、玻璃、石油、化纤、医药、农药、涂料、染料、化肥、选矿、建材、环保、化妆品、消防，农业等。欧美日等发达国家的EOD品种已超过10000种。•主要品种有：长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧化乙烯酯、聚氧乙烯烷基醇酰胺等；EOD的主要产品概况•非离子表面活性剂EOD的生产属于典型的EO/PO阴离子聚合；•EO的分子结构示意图如下，其中C-O-C的夹角是61.6°：EOD的主要产品概况•烯丙基聚乙二醇APEG 分子式：H2C=CHCH2O-(CH2CH2O)n-H•起始剂：丙烯醇，又名烯丙醇，英文名称：ALLYL ALCOHOL•催化剂：NaOH；反应温度：140℃；反应压力：4~5barg•APEG溶于水及多种有机溶剂，是新一代聚羧酸系列高效减水剂的重要原料。比起传统的萘系减水剂来说，其具有高效的颗粒分散性和保持能力，并有减水率高、水泥使用量低、增强效果好、耐久性好、不锈蚀钢筋及对环境友好等优点。可应用在现场搅拌及远距离输送的高性能、高强度（C60以上）的商品混凝土中。•APEG最重要的产品指标是色度、羟值、PH值、分子量分布和不饱和度。EOD的主要产品简介-APEG•2-甲基烯丙基聚乙二醇TPEG ；•分子式CH2=C(CH3)-(CH2CH2O)m-(CH2CHCH3O)n-H ；•起始剂为2-甲基烯丙醇；•催化剂：NaOH；反应温度：140℃；反应压力：4~5barg•TPEG系列产品溶于水及多种有机溶剂。•TPEG系列产品的双键保留率高，分子结构呈梳形、自由度大，可对其进行分子结构设计，并可通过比较简单的合成工艺制造出所需要的高性能减水剂。•TPEG系列产品的掺量低、减水率高、混凝土拌合物的流动性和流动保持性好、坍落度损失低、增强效果潜力大及低收缩。•TPEG的主要测试指标是色度、羟值、PH值、分子量分布和不饱和度。EOD的主要产品简介-TPEG•聚乙二醇单甲醚MPEG 分子式CH3O-(CH2CH2O)n-H；•起始剂是甲醇CH3OH；•催化剂：CH3ONa；反应温度：160℃；反应压力：4~5barg•MPEG用于建材工业中，作水泥减水剂、增强剂的原料。使用该原料合成的高效减水剂有较强的水泥颗粒分散性保持能力，使产品具有掺量低、减水率高、增强效果好、耐久性、不锈蚀钢筋及对环境友好等优点。可应用在现场搅拌及远距离输送的高性能、高强度（C60以上）的商品混凝土中。•MPEG蒸汽压低，对热稳定，在纺织印染工业及日化工业中作为增稠剂、润滑剂。•MPEG最重要的产品指标是羟值、水分、PH值和分子量。EOD的主要产品简介-MPEG•聚乙二醇PEG 化学结构式：HO-(CH2CH2O)nH；•起始剂为乙二醇，OH-CH2-CH2-OH；•催化剂：KOH；反应温度：165℃；反应压力：4~5barg•PEG化学性质稳定，比用传统的油脂基质品刺激性小，产品可以分为医药级，化妆品级，食品级和工业级等几种系列。在橡胶、金属加工中用作润滑剂、冷却剂，在农药、颜料工业生产中用作分散剂、乳化剂；在纺织工业中用作抗静电剂、润滑剂等。•PEG-400为液体，最适合做软胶囊。与各种溶剂有广泛相容性，是好的溶剂和增溶剂，广泛用于液体制剂，如口服液、滴眼液等。•PEG-1500，3350有较高的水溶性和较宽的熔点范围，最适合做膏剂、栓剂、霜剂。单独使用或混配可以制出保存时间长和符合药理效果要求的熔点范围。•PEG-4000，6000，8000用于片剂、胶囊剂、薄膜衣、滴丸、栓剂等，药品表面有光泽而且平滑，同时不易损坏。•PEG的主要指标是色度、羟值、分子量、PH值、水分和熔点等。EOD的主要产品简介-PEG•脂肪醇聚氧乙烯醚fatty alcohol polyoxyethyleneether ；•起始剂为各种C12-14醇或C18-16醇；•催化剂：KOH；反应温度：165℃；反应压力：4~5barg•产品化学结构式：RO(CH2CH2O)nH；•AEOs具有乳化、分散、渗透等特性，在纺织工业中作化纤纺织油剂组成之一，改善可纺性；经磺化可制成脂肪醇醚硫酸盐，是洗涤剂的重要成份之一；具有去污、脱脂和缩绒、润湿等性能，可用作配制家用和工业洗涤剂的活性物；还用作化妆品和软膏生产的乳化剂。此外，合成纤维、造纸、金属加工过程中也可作清洗剂组合。•AEOs最主要的分析指标为外观、羟值、浊点和PH值。EOD的主要产品简介-AEOs•壬基酚聚氧乙烯醚英文名称NonylphenolEthoxylate10 ；•化学结构式：C9H19C6H4O(CH2CH2O)10H ；•起始剂：壬基苯酚，即NP。•催化剂：KOH；反应温度：165℃；反应压力：4~5barg•广泛用作W/O型乳化剂或O/W型乳化剂、分散剂，是合成洗涤剂的主要原料。在工业清洗、纺织印染、造纸、皮革化工、化纤油剂、油田助剂、农药、乳液聚合等工业领域有着广泛应用。•NP-10的主要分析项目有外观、羟值、水分、PH值和浊点。•2011年8月，绿色和平组织指出，阿迪达斯、李宁等国际国内知名品牌的产品中含有“环境激素”壬基酚（NPE）。•壬基酚系列物质干扰生物的内分泌，对生殖系统具有毒性，并对免疫系统和肝脏有影响。研究表明，这些物质即使含量很少，也极具危害性。目前中国政府已禁止进出口NP。EOD的主要产品简介NP-10•PL61/62/64为EO和PO嵌段共聚而成，因起始剂和EO/PO比例不同，得到不同产品；•结构通式是：H-(CH2CH2O)m-(CH2CHCH3O)n-(CH2CH2O)m-H•起始剂：二甘醇，DEG，HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH；•起始剂：双丙甘醇，DPG，HO-CH2-CHCH3-O-CH3CH-CH2-OH；•催化剂：KOH；反应温度：130℃；反应压力：4~5barg•该产品是非常有效的泡沫抑制剂，润滑剂，乳化剂和分散剂，主要用于日化工业和商业清洗，金属加工以及制糖工业。•PL系列的主要分析项目有外观、色度、羟值、水分、PH值和浊点。EOD的主要产品简介PL系列•环醚在开环聚合中是研究得最早且最多的一种单体，主要是以EO和PO为原料；•用阳离子和阴离子开环聚合只能得到低相对分子量的产物，用配位聚合则可得到高相对分子量的结晶聚合物。•开环聚合的推动力：环张力的释放。C-C-C的自然键角为109°28’，C-O-C的自然键角为110°，而环状化合物的键角有不同程度的变形，因此产生张力，开环倾向较大，阳离子、阴离子甚至水均可使C-O 键断裂而开环。•聚合热：开环时，环张力能以聚合热形式释放聚合自由焓；键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热愈大。放热越强，说明环的稳定性愈低，愈易开环聚合。•取代基的影响：环上取代基的存在将产生位阻，不利于开环聚合，因此PO较EO更难聚合些，聚合速度也更慢。•环中O、S等杂原子易被亲核或亲电活性种进攻，有利于开环。•阴离子聚合的催化剂主要是含金属Na、K的烷氧基RO-。EOD的主要生产机理一•阳离子聚合EO可得到分子量较窄的产品，但反应条件都很苛刻，且容易因“回咬”生成二恶烷等低分子齐聚物，一般很少采用；•催化剂常采用氢氧化物（如NaOH）、烷氧基化合物（如CH3ONa）。•环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入终止剂终止（如水、酸、酚类化合物，主要是提供H+）。•EOD由憎水端基和亲水的聚氧乙烯链段组成，憎水端基由特定的起始剂提供。•起始剂（RXH）和环氧乙烷（EO）聚合成聚醚的通式如下：•RXH + nEO------> RX(EO)nH•以NP-10为例，壬基酚起始剂提供端基分子量为220，10单元的环氧乙烷分子量440，属于低聚物，端基所占比例不能忽略。•改变憎水基R、连接元素X、环氧烷烃种类及聚合度n，可衍生出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、胺类等，可形成各种EOD产品系列。EOD的主要生产机理二•醇的化学性质与本身结构和羟基相关，由于氧具有较强的电负性，C-O和O-H键都是极性键，容易发生取代、氧化等反应。•醇的酸性—失质子(H+)的能力。•醇的酸性强弱可以从其电离平衡常数比较出来，甲醇是10-15.5，乙醇是10-15.9，伯醇(CH3)2CHOH是10-18，仲醇(CH3)3COH是10-19.2，所以它们都是较弱的酸，可以与金属钠、钾等发生较为温和的反应。水的酸性稍强于甲醇。•25℃时1L纯水中只有10-7mol的水分子发生电离，而1L纯水的物质的量约为55.5mol。电离是水分子与水分子之间的相互作用而引起的，因此极难发生。水电离的示意图如下：EOD的主要生产机理三•醇的电离示意公式为：RO-H ↔ RO-+ H+•影响这个平衡体系的主要是烷氧负离子的稳定性，因烷基是供电子基团，烷基越多，供电子能力愈强，氧原子上的负电荷愈多，烷氧负离子就愈不稳定，醇就难以电离，酸性弱。•温度越高，电离常数就越大；以水为例，90℃时电离常数约是25℃时的80倍。•当醇与水形成溶液时，因越多烷基越影响水分子与烷氧基的接近，因此仲醇和伯醇的电离程度也低，酸性较弱。•醇钠的碱性强于氢氧化钠，遇水几乎完全水解，形成平衡：•RO-Na + H2O ↔ RO-H + NaOH•如果我们不断地把水脱去，则反应将向左移动。EOD的主要生产机理四•根据研究，高碳醇在碱的作用下，进行烷氧基化反应，其反应历程随温度的变化而有所不同。在135~190℃时，催化剂种类对反应速度没有明显影响；在130℃以下时，反应速度随催化剂种类的不同有明显变化，顺序为烷基醇钾＞丁醇钠＞氢氧化钾＞烷基醇钠＞乙醇钠＞甲醇钠＞氢氧化钠。这说明在不同的温度区间，反应历程可能不同。•在135~190℃时，催化剂种类对反应速度没有明显影响，说明催化剂只在反应初期起作用，其可能的历程是：•链引发反应为：RX-H + NaOH ↔ RX-Na + H2O 反应可逆，需脱水•电离：RX-Na ↔ RX-+ Na+•链增长反应为：RX-+ nC2H4O RX-[C2H4O]n-•质子交换反应：RX-H + RX-[C2H4O]n-↔ RX-+ RX-[C2H4O]nH•质子(H+)交换很重要。一般在反应中，起始剂的摩尔量远大于催化剂，在反应初期，只有与催化剂等摩尔数的起始剂被催化；而通过质子交换，大多数起始剂都逐渐被催化，EO才得以均匀加成。EOD的主要生产机理五•水既是起始剂也是终止剂，所以通常要通过真空脱除：•RX-[C2H4O]n-Na + H2O RX-[C2H4O]n-H + NaOH•在130℃以下时，催化剂种类对反应速度影响很大，电离理论无法解释，推测其可能是离子对反应，即：RXH中的H与RX-Na中的X以弱键相络合，再经过复杂的反应，得到最终产品。因其反应速度较慢，一般EO聚合都在135℃以上进行。•醇的碳数越多，烃基斥电子能力越强，越使分子中的电子团向羟基偏移，使羟基中的氧氢键极性减弱，键的距离缩短，越不容易断键，所以C-C链越短的醇酸性越强。而酸度越强，越容易失去H+。•聚合速率公式为：•Rp= kp〃[C]〃[M]1.34•其中，kp—聚合速率常数；[C]—催化剂浓度；[M]—聚合单体浓度•上式说明，对于[催化剂浓度]反应速度是一级，而对于[聚合单体浓度]则是1.34级，影响更大些。•KOH作催化剂时，经验公式kp=Exp(13.39-55.51*1000/RT) L/mol〃sEOD的主要生产机理六
4/26/2022 非离子表面活性剂的分类
1．聚氧乙烯型非离子表面活性剂
这种类型的表面活性剂又称聚乙二醇型，是环氧乙烷与含有活泼氢的化合物进行加成反应的产物；
(1)烷基酚聚氧乙烯醚
(1)烷基酚聚氧乙烯醚 (APEO) 主要产品包括辛基酚聚氧乙烯醚 ( )和壬基酚聚氧乙烯醚 。作为洗涤剂，分子中加成的环氧乙烷数n＝9～12。由于亲水基是由羟基和醚键构成的，而且只在分子的端基存在一个羟基，亲水性很小，要使分子有足够的亲水性，必须增加环氧乙烷加成的分子数n，即含的醚键越多，亲水性越好。因此可通过结合不同的环氧乙烷分子数目来调节亲水性。一般得到的环氧乙烷加成产物都是具有不同分子数(n)的混合物，通常n是一个平均值。
壬基酚聚氧乙烯醚向加成环氧乙烷分字产物的HLB值，HLB值越大亲水性越好。
对于聚乙二醇型非离子表面活性 剂，一个突出的性质表现为具有浊点，这是由它的结构特点所决定的。在无水状态下，聚乙，二醇型非离子表面活性剂中的聚氧乙烯链呈锯齿形状态，溶于水后醚键上的氧原子与水中的氢原子形成微弱的氢键，分子链呈曲折状，亲水性的氧原子位于链的外侧，而次乙基 (—CH2CH2—)位于链的内侧，因而链周围恰似一个亲水的整体。
形成氢键的反应是放热的，而且这种氢键结合力较弱，所以聚氧乙烯型非离子表面活性剂水溶液在温度升高时，由于结合的氢键被破坏，使其亲水性减弱，因而由原来的透明溶液变成白色混浊的乳浊液。而这种变化是可逆的，当温度降低时溶液又恢复透明。将聚氧乙烯型非离子表面活性剂的透明水溶液缓慢加热时，溶液开始呈现白·色混浊的温度称为它的“浊点”。浊点反映非离子表面活性剂亲水性大小，亲水性越大的，浊点也越高。为保证非离子表面活性剂处于良好的溶解状态，一般应控制在其浊点以下使用，HLB值以及使用性能都与非离子表面活性剂分子中加成的环氧乙烷分子数(n)有一定关系。例如壬基酚与n=9的环氧乙烷反应加成物，当其质量分数为0.2%～10%时的浊点为53℃，HLB值为12，这种产物的渗透力和去污力都很好，乳化力也相当强，因此用途广泛，是洗涤剂的争主要成分；而当环氧乙烷的加成数达到12扩时，HLB值上升到14，浊点上升到70℃，这种产品虽然去污力有所提高，但渗透力稍差；当加成的环氧乙烷n>15时，浊点超过i00℃，渗透力和去污力都很差，只能做特殊用途的乳化分散剂。因此要根据实际需要控制环氧乙烷的加成数。
、产书,卜喇卜书朴一召十卜,冷试验报告
、卡赞非赞赞斗非护
非离子表面活性剂临界胶束浓度的两种快速
测定方法一漂兰染料法及紫外分光光度法
郑用熙王镇棣
〔清华大学化学及化工系〔北京大学化学系
近年来胶束增溶分光光度法在我国获
得迅猛发展这类方法中常需知道表面活性剂的临界胶束浓度简称
我们发现三苯甲烷类染料漂兰可用于非离子型表面活性剂的测定该
法与其它测定方法比较较为简便快捷其结果与滴体积测表面张力法所得结果基本
一致对含苯环类的非离子表面活性剂用紫外分光光度法也可以比较简便地测定它们的值收曲线结果与讨论
实验部分
一仪器与试剂
漂兰溶液摩尔浓度为火一,
六次甲基四胺缓冲溶液左右
非离子表面活性剂溶液乳化剂一一平平加等一自记分光光度计日本岛津
二试验方法
于毫升容量瓶中加入毫升
漂兰溶液以下简称毫升六次甲基四胺溶液然后加入不同量的
非离子表面活性剂溶液以水稀至刻度摇匀使之成为一个系列的一非离子表面活性剂溶液蒸动在一分光光度计上扫锚吸一染料法测定非离子表面活性剂的
乳化剂一的测定乳化剂一属烷基苯酚
聚氧乙烯醚类的非离子表面活性剂其结构、牛。只。。。。。。一,式为一又夕一‘’’硬烷基
链的碳原子数一般为随聚合度不同为不同值两者的区别在于对乳化剂一是正辛基不带侧链对一
图一溶液吸收光谱〔〕‘曲线〕“子
又君君入
是带支链的辛基乳化剂和相互作用的吸收光
谱如图所示一一
图谱与此相似图中清晰的等色点的存在指示了一两种化合物的存在及
其随乳化剂浓度的变化而变化的依赖关
系以人纳米处的吸光度值对表面活性剂浓度的对数作图曲线的转折点即为表面活性剂溶液的值详见图为了方便和准确地从图中读出值
一一。△。找们浴市一伏诚间曰玫即启石矛只一嗯勺亡乙曲线如图的上图所示曲线呈现一个很大的尖锋它所对应的值即为所求的表面活性剂溶液的值
「一一一一△△只。
…了通了了…从图可见乳化剂的值
在一左右同法求得一
的值在巧染料法测得结
果与毛细管滴体砌表面张力法所得结果基
本一致
由于非离子表面活性剂在水溶液中不电
非离子表面活性剂与其它表面活性刑的一个最大区别是，它溶于水后，不发生电离，在水是以分子状态存在，而不是以离子状态存在。这类表面活性剂分子的亲油基(疏水基)一般是长短院基或带有苯环的长短烷基，亲水基主要是逐基(—0H)和氧乙烯基(一cH2g20——)。由于分子中不含有羧酸基、磺酸基及硫酸基等酸性基团，所以不会与金属离子形成沉淀。所以非离子表面活性剂不怕硬水。由于分子不带电，所以不受强电解质的影响。分子中无酸性基团和碱性基团，所以不受溶液酸碱性的影响。与离子型表面活性剂无不良反应，可以混合使用，且相容性好。根据分子中亲油基(疏水基)与亲水基的相对大小及结构，非离子表面活性剂与水或有机溶剂均有较好相溶性。非离子表面活性剂的亲水性是基于亲水基上的氧原子或疑基(oH)与水分子之间能形成氢键。分子亲水基中的经基或氧乙烯基越多，则分子的亲水性越强，则易溶于水，反之，亲水性就弱，则易溶于油等有机溶剂。一般讲，分子中有5。10个氧乙烯基就能使非离子表面活性剂有良好的水溶性。通过调整分子中氧乙烯基的数目，就可以改
变非离子表面活性剂的水溶性或油溶性。非离子表面活性剂通常为液态或低熔点蜡状物，在水中的溶限要受温度的影响，一般随着水温的升高，溶解度逐渐降低。
非离子表面活性刑具有良好的洗涤、分散、乳化、发泡、润湿、增溶、抗静电、防腐蚀、杀菌和保护胶体等性能。广泛用于屈剂、纺织、造纸、食品、皮革、农药、胶片、照相、金属加工、化妆品、消防和农药等行业非离子表面活性剂一般是用含有活性氢的化合物与环氧乙烷通过加成反来制取。含活性氢的化合物主要是指脂肪醇、烷基酚、脂肪羧酸、脂肪胺和脂肪酰胺等。这些化合物中的逐基(一oH)、羧基(一cooH)、胺基(一NH2)、酞胺基(一C州H2)上都含有活泼氢原子，该活泼氢原子在一定条件下可以与反应活性较大的环氧乙烷作用，生成各种非离子表面活性剂。此外，多经基化合物比如甘油、季戊四醇、蔗糖、葡萄糖、山梨醇等与脂肪酸反应，能制得一系列在亲水基中含多个经基的非离子表面活性剂。根据制备非离子表面活性剂原料的不同
