合成2-环戊基环戊酮香料单体的新方法

二氢茉莉酮酸甲酯二氢茉莉酮酸甲酯，分子式:C13 H 27 03，天然存在于大花茉莉精油中，具有浓郁的甜花香略带水果和茉莉花样香气、新鲜柔和的柠檬样果香韵味。

因其香气轻盈飘逸、透发浓郁、留香持久、调香效果好，是一种重要的现代合成香料，被广泛用于香水香精、化妆品香精、食品香精和烟酒香精中，也是一些著名香水的主体香原料，且其使用范围与使用比例还在不断增加。

1.以合成冬2-戊基-2-环戊烯酮2关键中间体的合成路线先合成关键中间体2-戊基-2-环戊烯酮2，再与丙二酸酯反应后转化得到产品1以环戊酮为原料，先在碱性条件下与正戊醛进行缩合反应得到醇类化合物4，接着经脱水后，得到环外双键的烯酮5，环外双键的烯酮5异构化后生成关键中间体2-戊基-2-环戊烯酮2，它是合成茉莉酮类化合物的重要中间体，此中间体2与丙二酸二乙酯进行M ichael加成得到化合物6，该化合物经脱羧反应得到二氢茉莉酮酸甲酯。

此方法因其原料易得，条件温和，一直到现在还在使用，只是工艺上有些优化而已。

由有机卤化锌试剂合成二氢茉莉酮酸甲酯的新方法以2-戊基-2-环戊烯酮2为原料，与重氮乙酸甲酯作用，得到如下反应式中的两种产物7和产物8，这两个化合物还原后都可以得到二氢茉莉酮酸甲酯(图示5)。

此反应的缺点是用到重氮类化合物，生产时比较危险，污染较大且成本较高。

以α-乙氧羰基环戊酮9为起始原料，经过了7-溴代正戊烷的取代，脱羧等典型反应，得到中间体2-戊基-2-环戊烯酮2。

此方法的缺点是原料不易得到，且反应中要用到比较危险的氢化钠。

以丁二烯与乙酰乙酸乙酯在钯催化下得到链状乙酰乙酸乙酯类化合物12，该化合物经过选择性加氢、脱酰、水解、酰氯化、环化等过程可以得到重要中间体2-戊基-2-环戊烯酮2 最后得到二氢茉莉酮酸甲酯(图示7)。

此方法的缺点是需要使用比较昂贵的金属催化剂，且反应步骤较长。

用乙烯丙基醚和酯酸辛酯，经下列过程得到二氢茉莉酮酸甲酯。

这些过程当中[3,3]迁移是关键步骤。

中州大学大学二氢茉莉酮酸甲酯的合成工艺研究姓名专业指导教师摘要二氢茉莉酮酸甲酯是人工合成的类茉莉酮类化合物，本论文以正戊醛和环戊酮为基本原料，经缩合反应、异构化反应、Michael加成反应和选择性脱羧反应制备二氢茉莉酮酸甲酯，反应的总收率为50．9％。

正戊醛与环戊酮为原料，研究了不同类型催化剂对缩合反应特性的影响。

在y-A1203催化作用下，以间二甲苯为溶剂，反应温度为140。

C，反应时间为5 h，缩合产物2-亚戊基环戊酮得率为88．2％。

以2-亚戊基环戊酮为原料，经异构化得到2．戊基环戊烯酮，得率可达83．6％。

在催化剂作用下，应用正戊醛与环戊酮为基本原料，将缩合反应与异构化反应合为一步。

能直接得到同样高产率的2-戊基环戊烯酮。

控制反应温度为．5℃，无水甲醇用量为2-戊基环戊烯酮的26．1％，钠用量为2-戊基环戊烯酮质量的2．4％，反应时间1h，由2-戊基环戊烯酮合成了3(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯，产率能达到83．5％。

尝试了用三甲氨磷为催化剂，无溶剂的Michael加成在200℃反应温度下，3(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯先发生水解，再进行选择性脱羧，以82．6％的产率获得目标化合物二氢茉莉酮酸甲酯.关键词：环戊酮，2-戊基环戊烯酮，二氢茉莉酮酸甲酯，y-A1203，催化缩AbstractMethyl dihydrojasmonate is synthetic ketone belong to the type ofjasmine，which could be synthesized in total yield of 50．9％by a key intermediate 2-pentylidene cyclopentanone from a condensation of cyclopentanone and valeraldehyde，followed by isomerization，Michael addition and a selective decarboxylation．The characteristics of the condensation between cyclopentanone and valeraldehyde in different catalytic systems were studied．The 2-pentylidene cyclopentanone，a condensation intermediate，was obtained in a yield of 88．2％by using -A1203 as catalyst and m-xylene as solvent at 1 40℃and reaction time of 5h．Winl 2-pentylidene cyclopentanone as a precursor,2-pentyl cyclopentenone Was synthesized in 83．6％yield．It was also found that the compound could be directly formed in one pot by employing cyclopentanone and拧-valeraldehyde as raw materials in the presence of catalyst．Followed by Michael addition，83．5％yield of 3(3·OXO-2-pentyl)cyclopentyl dimethyl malonate Was obtained．using sodium alcoholate catalyst at一5"C．26．1％wt of methyl alcohol to 2-Pentyl cyclopentenone，2．4％wt of natrium to 2-Pentyl cyclopentenone，reaction time of l h．Similarly,a trimethylamino phosphorus catalyst was applied to the solvent-free Michael addition．Finally,methyl dihydrojasmonate Was synthesized through the hydrolyzation and selective decarboxylation of 3(3·OXO-2-pentyl)cyclopentyl dimethyl malonate，up to a yield of 82．6％．Keywords：cyclopentanone，2-pentyl cyclopentenone，methyl dihydrojasmonate，y-A1203，catalytic condensation,synthesis1引言1．1选题的背景及意义二氢茉莉酮酸甲酯是配制茉莉特征香气的主要化合物之一，在配制化妆品香精、食品香精及烟酒香精中，是不可缺少的。

第35卷第11期林富荣等：5-［（4-氯苯基）甲基］-2，2-二甲基环戊酮的合成化学试剂，2013，35（11），1039 10415-［（4-氯苯基）甲基］-2，2-二甲基环戊酮的合成林富荣*，田胜，吴玉成（常州大学江苏精细石油化工重点实验室，江苏常州213164）摘要：实验以己二酸二甲酯为起始原料，经迪克曼缩合、羟醛缩合、甲基化、脱羧、再甲基化、加氢还原得到标题化合物，产物总收率达50.3%。

中间体及目标产物结构经1HNMＲ表征。

该工艺路线避免了副反应的发生，适合工业化生产。

关键词：叶菌唑；5-［（4-氯苯基）甲基］-2，2-二甲基环戊酮；己二酸二甲酯；一锅法中图分类号：O626文献标识码：A文章编号：0258-3283（2013）11-1039-03收稿日期：2013-03-29基金项目：江苏省优势学科资助。

作者简介：林富荣（1971-），男，山西朔州人，博士，副教授，主要从事化学工程与精细化学品合成的研究，E-mail ：lfrlsf @cczu．edu．cn 。

叶菌唑是由日本吴羽化学品工业公司在1986年研制成功，并与美国氰胺公司共同开发的一种新颖、广谱内吸性三唑类杀菌剂。

其杀真菌谱广泛，对非靶标生物低毒，用量低且杀菌活性高，应用前景佳［1，2］。

文献报道关于它的合成方法可以归纳为两种，一种是以5-［（4-氯苯基）甲基］-2，2-二甲基环戊酮经环氧化，再与1，2，4-三唑反应制得叶菌唑［3-8］；另一种是5-［（4-氯苯基）甲基］-2，2-二甲基环戊酮的酮基，首先经Witting反应生成亚甲基，亚甲基经环氧化再与1，2，4-三唑反应制得叶菌唑［9］。

所以5-［（4-氯苯基）甲基］-2，2-二甲基环戊酮是合成叶菌唑的重要中间体。

文献报道的关于5-［（4-氯苯基）甲基］-2，2-二甲基环戊酮的合成路线主要有以下几种。

路线一：Aislabie 等［10］以1-溴-3-氯丙烷和异丁腈为原料，经缩合、氰基化、成环转位为胺，胺在低温下与亚硝酸反应生成重氮化合物，重氮化合物水解生成仲醇，仲醇转位为酮，再对氯苄基化、水解脱羧得目标产物。

2-羟甲基环戊酮的合成及核磁研究
张桂红;闻硕;白鹏涛;宋恒;徐晨
【期刊名称】《化学研究》
【年(卷),期】2024(35)2
【摘要】以环戊酮-2-羧酸甲酯为原料,通过缩醛、还原、羰基脱保护三步反应合成2-羟甲基环戊酮。

对第三步反应经行优化,在水相中廉价β环糊精高效促进羰基脱保护反应,操作简单、环境友好、经济高效,产率99%。

中间产物和目标产物经NMR表征,并详细研究目标产物及其活泼氢的NMR。

不同氘代试剂中,产物活泼氢出现在不同位置,通过重水交换,确定产物活泼氢的位置。

【总页数】4页(P123-126)
【作者】张桂红;闻硕;白鹏涛;宋恒;徐晨
【作者单位】江苏科技大学环境与化学工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】O624
【相关文献】
1.2-羟甲基环戊酮肉桂酸酯类化合物的合成及其抗癌活性的构效关系分析
2.2-(E)-(2-甲氧基苯亚甲基)环戊酮Mannich碱类化合物的合成及其抗癌、抗炎活性
3.5-甲基-2-羟甲基-2-壬烷基环戊酮的合成
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