环戊酮的生产工艺评述

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910984944.X (22)申请日 2019.10.16(71)申请人 中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人 中国石化上海石油化工股份有限公司(72)发明人 常慧　叶军明　黄勇　瞿卫国　孙骏　陆鑫　(74)专利代理机构 上海恒慧知识产权代理事务所(特殊普通合伙) 31317代理人 张宁展(51)Int.Cl.C07C 45/00(2006.01)C07C 49/395(2006.01)(54)发明名称一种环戊酮的制备方法(57)摘要本发明属于有机化工技术领域，公开了一种环戊酮的制备方法。

该方法采用三个步骤来满足工艺要求：(1)氧化反应：以环戊烯为原料，采用双氧水为氧化剂，加入氧化催化剂、助剂和溶剂，在反应器中进行氧化反应生成1,2-环氧环戊烷；(2)加氢反应：以1,2-环氧环戊烷为原料，加入氢气和镍系负载型催化剂，在反应器中进行加氢反应工艺生成环戊醇；(3)脱氢反应：以环戊醇为原料，加入脱氢催化剂，在反应精馏装置中进行脱氢反应生成环戊酮。

本发明提供的环戊酮制备方法对环境友好，操作条件温和，环戊酮收率高，并减少强酸制备工艺对设备和环境造成的污染。

权利要求书1页 说明书6页CN 112661620 A 2021.04.16C N 112661620A1.一种环戊酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)氧化反应：以环戊烯为原料，双氧水为氧化剂，加入氧化催化剂、溶剂和助剂，在反应器中进行氧化反应，合成1,2-环氧环戊烷；(2)加氢反应：以1,2-环氧环戊烷为原料，在镍系负载型催化剂作用下，在反应器中进行加氢反应得到环戊醇；(3)脱氢反应：以环戊醇为原料，加入脱氢催化剂，在反应精馏装置中进行脱氢反应，得到环戊酮。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化催化剂为钨酸催化剂或分子筛催化剂，所述溶剂为丙酮，所述助剂为NaHCO 3，所述双氧水为50wt％双氧水。

专利名称：一种除草剂环磺酮的合成工艺
专利类型：发明专利
发明人：刘志刚,李劲,朱梦鑫,杨志,吴同文,吴玉江申请号：CN201811613707.4
申请日：20181227
公开号：CN109678767A
公开日：
20190426
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开一种除草剂环磺酮的合成工艺，包括：1)先加入2‑氯‑3‑甲基‑4‑甲磺酰基苯甲酸甲酯、溶剂、催化剂、氢溴酸，然后滴加双氧水，反应后水洗、浓缩、重结晶，得到溴代物2‑氯‑3‑溴甲基‑4‑甲磺酰基苯甲酸甲酯；2)将溴代物、碱1、催化剂、溶剂、2,2,2‑三氟乙醇进行反应，反应后过滤，水洗，浓缩；加入碱2、水，反应后酸化，过滤，洗涤，烘干得醚化物2‑氯‑3‑(2,2,2‑三氟乙氧基)甲基‑4‑甲磺酰基苯甲酸；3)将醚化物、催化剂、氯化亚砜、溶剂反应后脱尽溶剂；加入1,3‑环己二酮、溶剂，滴加三乙胺；反应后加入丙酮氰醇，水洗，分层，油层脱尽溶剂，加溶剂进行重结晶，过滤，烘干得米黄色固体环磺酮。

本发明提高中间体的收率，更环保、更安全、降低生产成本。

申请人：浙江中山化工集团股份有限公司
地址：313116 浙江省湖州市长兴县小浦镇中山村
国籍：CN
代理机构：北京天作专利代理事务所(特殊普通合伙)
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2008年第27卷第6期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·809·化工进展环戊酮合成方法研究进展隋 超，李新勇，曲振平（大连理工大学工业生态与环境工程教育部重点实验室及精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116023）摘 要：综述了环戊酮合成方法的研究进展，包括己二酸及其衍生物高温分解法、N2O高温高压非催化剂直接氧化法、环戊烯水合再脱氢法及Waker催化剂催化氧化法等。

着重介绍了各种方法的反应机理及其催化剂的催化活性。

通过对各方法优缺点的探讨，对其工业应用前景进行了展望。

关键词：环戊酮；环戊烯；催化；氧化中图分类号：O 621.3；TQ 231.2+2文献标识码：A文章编号：1000–6613（2008）06–0809–05Research progress of cyclopentanone synthesisSUI Chao，LI Xinyong，QU Zhenping（Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering，MOE and State Key Laboratory of Fine Chemicals，Dalian University of Technology，Dalian 116023，Liaoning，China）Abstract：The research progress of cyclopentanone synthesis is summarized，including pyrolysis of adipic acid and its derivatives，N2O direct oxidation without catalyst at high temperature and pressure，cyclopentene hydration with subsequent dehydrogenation，oxidation of cyclopentene catalyzed by Waker-type catalyst andso on. Emphasis is given to the reaction mechanisms and catalytic activities of the catalysts. Through the discussion of the advantages and disadvantages of these methods，their industrial application is prospected. Key words：cyclopentanone；cyclopentene；catalyze；oxidation环戊酮是一种重要的精细化工中间体，是香料及医药工业的原料[1]，可用于制备新型香料二氢茉莉酮酸甲酯[2]、白兰酮[3]、2-正己基环戊酮[4]及多种抗炎、抗癌药物[5－9]，也用于生化研究[10]、杀虫剂[11]和除草剂的合成[12]。

年产环戊酮生产工艺环戊酮是一种重要的化工原料，广泛应用于涂料、胶粘剂、塑料、溶剂、燃料等领域。

以下是环戊酮的年产生产工艺的一种综述。

环戊酮的年产生产工艺主要分为以下几个步骤：预处理、氧化反应、分离纯化和产品收集。

首先是预处理阶段，原料苯经过加热处理，除去其中的杂质和水分。

然后，在环戊酮生产装置中，将预处理后的苯与酸性催化剂进行连续反应。

其中，加入的酸性催化剂可以是磷酸、硫酸或醋酸等。

在反应过程中，控制好反应温度和压力，以及催化剂的浓度和添加量，来提高产率和选择性。

接下来是氧化反应阶段。

将酸性环戊酮反应物注入氧化器中，并通过加热到一定温度，加入空气或氧气进行氧化反应。

在氧化反应中，要控制好反应温度和气体流速，以避免产生副产物。

此外，还需要设置适当的搅拌器和混合器，使反应物能够充分接触氧气，提高反应效率。

分离纯化阶段是为了从反应产物中提取纯净的环戊酮。

经过氧化反应后，产生的混合物中包含了环戊酮、苯酐和未反应的苯等成分。

在分离纯化过程中，首先通过蒸馏将苯酐和未反应的苯分离出来，得到含有环戊酮的溶液。

然后，将其中的不溶性杂质和色泽物进行过滤或吸附去除，进一步提高环戊酮的纯度。

最后，通过再次蒸馏纯化，得到高纯度的环戊酮。

最后是产品收集阶段。

将纯净的环戊酮收集起来，并进行相应的质量检验，以确保产品达到要求。

对于不合格的环戊酮，可以通过再次纯化或改进工艺来提高质量。

综上所述，环戊酮的年产生产工艺包括预处理、氧化反应、分离纯化和产品收集等步骤。

通过合理控制反应条件、加入适量的催化剂和控制纯化过程，可以提高环戊酮的产率和纯度，满足市场需求。

随着科技的不断进步，环戊酮生产工艺也会不断优化，以提高效率和节能减排。

这将有助于环戊酮生产行业的持续发展和创新。

环己酮生产技术和工艺路线探讨【摘要】随着我国经济的不断发展，各行经济得到了飞快的进步，特别是有机化工原料，其中环己酮有了较大发展，环己酮是一种有机化工原料，它实质上是作为一种中间体出现，是己内酰胺和己二酸及的中间体，三者一般情况下都是配套生产，具有低毒、很好的溶解性和价格低的特点，用作油漆、皮革抛光剂和油墨增溶剂等，广泛的使用在医学和农药中。

我国环己酮生产开始于50 年代，发展比较早，但是发展相对比较缓慢，通过技术的提高产量也比较高。

本文主要阐述了环己酮生产技术和工艺路线研究。

【关键词】环己酮生产技术工艺路线1引言环己酮是一种重要的有机化工原料，是生产己内酰胺和己二酸及其盐的主要中间体。

随着社会的发展，多个行业对环己酮的需求越来越多，环己酮一般由己内酰胺和己二酸厂配套生产，由于它具有其他化学品所不其备的高溶解性、低毒和相对较低的价格等特点，受到市场的好评。

目前环已酮已经广泛用作高档溶剂、油漆和油墨增溶剂、皮革抛光剂等，发挥了巨大的社会效益，取得了良好的经济效益。

随着近几十年来我国环己酮生产的推移，我国市场对环已酮质量提出了更高的要求，目前的环己酮生产环境已经难以与规范化要求相适应，需要更快的发展转变，才能满足社会需求。

2目前环己酮生产现状分析1994年我国的环己酮生产能力就已经达到了11.59万吨/年，有六家生产企业。

2004年巴陵公司7万吨/年生产能力的装备投入生产。

2006年国内环己酮的生产能力已经达到了42.6万吨/年，产量为35吨/年。

目前环己酮的生产工艺主要按照起始原料的不同分，主要有苯酚法与苯法，而苯法工艺又分为环己烷法和环己烯法。

2.1苯酚法苯酚法历史起源较早，主要是利用镍作催化剂，苯酚通过与氢的结合得到环己醇，之后通过锌的催化脱氢，制得环己酮。

它的工艺流程相对较短，需要的设备数量也不是很多，得到的产品环已酮纯度高，质量非常可靠。

但是这种制作方法原料匮乏，生产成本高，目前很多企业已经放弃了这种生产模式，只有美国少数几家公司利用自产的苯酚进行已内酰胺的生产。

化学工艺专业毕业论文 [精品论文] 己二酸二乙酯环化水解制备环戊酮的工艺研究关键词：环戊酮己二酸二乙酯迪克曼反应水解方法制备工艺摘要：环戊酮是一种重要的精细化工中间体，是医药及香料工业的原料。

由于它对各种树脂具有很好的溶解性能，在电子行业作为溶剂得到广泛应用。

本文对己二酸二乙酯环化水解制备环戊酮的工艺进行了研究。

环戊酮合成反应由己二酸二乙酯环化生成中间体2-乙氧羰基环戊酮及中间体2-乙氧羰基环戊酮水解生成环戊酮两步反应组成。

确定反应温度95℃、反应时间3h、C2H5ONa为催化剂、C2H5ONa与己二酸二乙酯摩尔比为1.8：1、溶剂甲苯与己二酸二乙酯摩尔比为12：1是环化反应较理想的工艺条件。

通过精馏，实现了对溶剂甲苯和产品的分离，最佳回流比为2：1。

回收甲苯馏分中少量乙醇和水的存在是导致循环使用甲苯时，反应性能下降的原因。

2-乙氧羰基环戊酮可以分别通过酸式水解和碱式水解生成环戊酮。

确定以盐酸为酸性催化剂、反应温度70℃、反应时间3h、盐酸与2-乙氧羰基环戊酮的摩尔比为1：1是较理想的酸式水解反应工艺条件，环戊酮在酸性条件下的聚合是导致产品收率下降的原因。

确定以KOH为碱性催化剂、反应温度60℃、反应时间1.0h、碱浓度为1.5mol/L是碱式水解较理想的反应工艺条件，2-乙氧羰基环戊酮发生酸式分解以及环戊酮在碱性条件下容易开环是导致产品收率下降的原因。

对于己二酸二乙酯环化水解制备环戊酮反应，己二酸二乙酯转化率为96.5％时，经环化、酸式水解，环戊酮总收率为46.3％，经环化、碱式水解，环戊酮收率为53.3％。

正文内容环戊酮是一种重要的精细化工中间体，是医药及香料工业的原料。

由于它对各种树脂具有很好的溶解性能，在电子行业作为溶剂得到广泛应用。

本文对己二酸二乙酯环化水解制备环戊酮的工艺进行了研究。

环戊酮合成反应由己二酸二乙酯环化生成中间体2-乙氧羰基环戊酮及中间体2-乙氧羰基环戊酮水解生成环戊酮两步反应组成。

---文档均为word文档，下载后可直接编辑使用亦可打印---摘要环己酮是一种重要的化工原料和工业溶剂，广泛应用于涂料、纤维、农药、印刷、橡胶和有机溶剂等领域。

本设计综述了环己酮国内外的研究进展、市场情况及其下游产业的发展现状。

对环己酮的工艺方法进行了各方面的比较，最终选取了环己烯水合法生产工艺。

本设计采用环己烯为原料，将工艺分为三个工段，第一个工段是环己烯水合法制环己醇和环己醇的精制；第二个工段是环己醇脱氢法制环己酮以及环己酮产品的提纯；第三个是回收工段，由于环己烯的单程转化率较低，因此需要对环己烯溶液进行回收来循环利用。

其中，环己烯水合工艺使用改性的HZSM -5分子筛催化剂，而环己醇脱氢工艺使用铜-硅催化剂。

设计过程中进行了主要工段的物料衡算和热量衡算，对环己酮精馏塔进行了一系列的工艺计算，并选取了适合的附属设备，叙述了厂址概况和原料来源、厂区布置以及环境保护等内容。

最终绘制了该工艺的PFD图、PID图、车间主要设备布置图和主要设备结构图，初步确定了工艺。

关键词：环己烯水合法；环己醇脱氢；环己酮；精馏；工艺计算Cyclohexanone production process design with annual output of100,000 tonsAbstractCyclohexanone is an important chemical raw material and industrial solvent, widely used in coatings, fibers, pesticides, printing, rubber and organic solvents. This design summarizes the research progress, market situation and development status of downstream industries of cyclohexanone at home and abroad. The technical methods of cyclohexanone were compared in various aspects, and finally the cyclohexanone hydrated production process was selected.This design uses cyclohexene as the raw material and divides the process into three stages. The first stage is the refining of cyclohexanol and cyclohexanol by the cyclohexene hydration; the second stage is the cyclohexanone produced by the cyclohexanol dehydrogenation method. And the purification of cyclohexanone products; the third is the recovery section, because the cyclohexene conversion rate is low in one pass, the cyclohexene solution needs to be recovered for recycling. Among them, the cyclohexene hydration process uses a modified HZSM-5 molecular sieve catalyst, and the cyclohexanol dehydrogenation process uses a copper-silicon catalyst.In the design process, the material balance and heat balance of the main section were carried out, a series of process calculations were carried out on the cyclohexanone rectification tower, and suitable auxiliary equipment was selected. Environmental protection and other content. Finally, the PFD diagram, PID diagram, main equipment layout and main equipment structure diagram of the process were drawn, and the process was preliminarily determined.Keywords: Cyclohexene hydration; Cyclohexanol dehydrogenation; Cyclohexanone; Distillation; Process calculation目录1前言 (1)1.1环己酮的研究进展和意义 (1)1.1.1环己酮的性质与用途 (1)1.1.2国内外研究进展 (1)1.1.3研究意义 (1)1.2市场分析 (2)1.2.1国外市场 (2)1.2.2国内市场 (2)1.3下游产业的发展现状 (5)2工艺选择 (6)2.1工艺方法的介绍 (6)2.1.1苯酚加氢法 (6)2.1.2环己烷液相氧化法 (6)2.1.3环己烯水合法 (7)2.2工艺方法的比较与确定 (7)2.2.1环己酮的质量比较 (7)2.2.2原料消耗比较 (8)2.2.3工艺安全性比较 (8)2.2.4环保情况比较 (9)2.2.5工艺方法的确定 (9)2.2.6催化剂的选用 (9)2.3工艺流程 (10)2.3.1环己烯水合法制环己醇工段 (10)2.3.2环己醇催化脱氢制环己酮工段 (11)2.3.3环己烯溶液回收工段 (11)3物料衡算 (12)3.1生产条件 (12)3.2物料物性参数 (12)3.3环己烯水合反应器物料衡算 (12)3.4环己醇精馏塔物料衡算 (14)3.5环己醇脱氢反应器物料衡算 (15)3.6轻塔物料衡算 (17)3.7环己酮精馏塔物料衡算 (18)3.8比例因子 (19)4热量衡算 (20)4.1环己酮精馏塔 (20)4.1.1操作压力 (20)4.1.2操作温度 (20)4.1.3饱和蒸气压 (22)4.1.4平均摩尔质量 (22)4.1.5平均密度 (23)4.1.6平均表面张力 (25)4.1.7平均粘度 (26)4.1.8比热容 (27)4.1.9气化潜热 (28)4.1.10热量衡算 (28)4.2环己烯水合反应器热量衡算 (29)4.2.1原料进入热量 (29)4.2.2产物流出热量 (29)4.3环己醇脱氢反应器热量衡算 (30)4.3.1原料进入热量 (30)4.3.2产物流出热量 (30)5环己酮精馏塔工艺设计 (32)5.1环己酮精馏塔的塔径 (32)5.1.1相对挥发度 (32)5.1.2最小回流比 (32)5.1.3平衡级数和进料位置的确定 (32)5.1.4实际塔板数和进料板位置 (35)5.1.5全塔气液相负荷 (35)5.1.6塔径的计算 (36)5.2溢流装置 (37)5.2.1堰长 (37)5.2.2弓形降液管的宽度及横截面积 (38)5.2.3降液管底隙高度 (38)5.3塔板布置 (39)5.3.1塔板类型 (39)5.3.2塔板的布置 (39)5.3.3筛孔数n与开孔率φ (39)5.4流体力学验算 (40)5.4.1塔板压降 (40)5.4.2雾沫夹带量ev的验算 (42)5.4.3漏液的验算 (43)5.4.4液泛的验算 (43)5.5塔板负荷性能图 (44)5.5.1液沫夹带线 (44)5.5.2液泛线 (45)5.5.3液相负荷上限线 (46)5.5.4漏液线 (46)5.5.5液相负荷下限线 (47)5.5.6负荷性能图 (47)5.5.7操作弹性 (48)5.6塔体总高度 (48)5.6.1塔顶封头 (48)5.6.2塔顶空间 (49)5.6.3塔底空间 (49)5.6.4人孔布置 (49)5.6.5进料板处板间距 (49)5.6.6裙座 (49)6附属设备的选取 (51)6.1塔的接管 (51)6.1.1进料管 (51)6.1.2回流管 (51)6.1.3塔底出料管 (51)6.1.4塔顶蒸汽出料管 (52)6.1.5塔底蒸汽进气管 (52)6.2进料泵的选取 (52)6.2.1流体阻力损失 (53)6.2.2泵的扬程 (53)6.3冷凝器的选取 (54)6.3.1热负荷及冷凝水的用量 (54)6.3.2平均温差及换热面积 (54)6.3.3冷凝器的选取 (54)6.4再沸器的选取 (55)6.4.1热负荷 (55)6.4.2平均温差及换热面积 (55)6.4.3再沸器的选取 (55)7厂址概况和原料来源 (56)7.1厂址概况 (56)7.2公共工程 (56)7.3交通运输 (56)7.4气候条件 (56)7.5原料来源 (57)8车间布置 (58)8.1车间布置依据 (58)8.2生产工艺对设备布置的要求 (58)8.3车间的布置 (59)9自动控制方案 (60)9.1泵的控制方案 (60)9.2压缩机的控制方案 (60)9.3换热器的控制方案 (61)9.4塔设备的控制方案 (62)9.4.1压力控制 (62)9.4.2液位控制 (62)9.4.3温度控制 (63)9.5储罐的控制方案 (63)9.5.1回流罐的控制 (63)9.6反应器的控制方案 (64)9.6.1反应压力的控制 (64)9.6.2反应温度控制 (64)10环境保护 (65)10.1废水处理 (65)10.2废气处理 (65)10.3废固处理 (65)10.4噪声处理 (65)参考文献 (66)谢辞 (67)附录 (68)1前言1.1环己酮的研究进展和意义1.1.1环己酮的性质与用途环己酮是一种无色透明液体，泥土味。

邻氯苯基环戊酮的性质与合成原理工序邻氯苯基环戊酮的性质：邻氯苯基环戊酮（o-Chlorophenyl cyclopentyl ketone），是氯胺酮的中间体，属于中国一类管制易制毒化学品。

分子式：C12H13ClO分子质量：208.69性状：淡黄色液体。

沸点：96-97℃(0.3mmHg)Hp值：中性邻氯苯基环戊酮的用途：邻氯苯基环戊酮是制造毒品氯胺酮的前体原料，其主要用途是制造羟亚胺后进一步加工提炼成氯胺酮。

氯胺酮是苯环己哌啶（PCP）的衍生物，俗称“K粉”、“K仔”或“K他命”，长期滥用氯胺酮会产生幻觉，并引起脑部永久伤害。

氯胺酮最直接前体是羟亚胺，羟亚胺只需加热即可合成氯胺酮，是毒贩加工氯胺酮的首选原料。

由于羟亚胺加工工艺简单、原料获取容易、无需专业设备，非法制造盐酸羟亚胺快速发展蔓延。

非法加工氯胺酮和羟亚胺的原料均为邻氯苯基环戊酮。

邻氯苯基环戊酮的合成路线介绍：从基础化工原料做起一般有两条工艺路线。

一条是以邻氯苯甲酰氯为主要原料，以无水三氯化铝作为催化剂、苯和1,2-二氯乙烷作为溶剂、与环戊烯发生加成反应，经一系列后处理，然后经减压蒸馏提纯而得到邻氯苯基环戊酮。

再溴化、胺化、水解、成盐，再与苯甲酸乙酯扩环重排分子，后得到氯胺酮。

还有一条路线是邻氯苯腈为主要原料，通过溴代环戊烷，镁粉，乙醚或者四氢呋喃，合成格氏试剂环戊烷基溴化镁，然后加入邻氯苯晴，经减压蒸馏提纯得到邻氯苯基环戊酮，后面就与前面一样做了。

因此邻氯苯基环戊酮也就成了合成盐酸氯胺酮的重要中间体，也是各步反应的关键一步，以邻氯苯甲酰氯为主要原料的方法，收率低，质量时好时坏，不稳定，操作麻烦。

以邻氯苯腈为主要原料的方法，格氏试剂合成,特别怕水，对无水环境要求苛刻。

要在无水和无氧的环境下，用惰性气体（氮气，氩气）做保护进行反应，溶剂要求十分严格,而且对温度要求比较高，温度控制不好，活性很强，不容易停留在酮这一步，会进一步反应成醇或醛，实际操作比第一种方法困难。