烧成温度过高使青花泛黑泛紫的机理初探
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中国陶瓷一九九一年第五期总第一二O期
烧成温度过高使青花泛黑泛紫的机理初探
孙国梁
(景德镇陶瓷学院
333001
)
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习脚乙6
诫必儿夕
(JingdezhenCer
amieInstitute
)
摘要
本文应用晶体场理论,
阐明了过渡金属离子呈色机理,
分析了烧成温度对发色离子能级间距的
影响得知过高的烧成温度造成了晶体场分裂能降低,
光吸收带向长波方向移动,
导致青花泛黑泛
紫。
这一研究,
对改善青花呈色,
具有指导意义。
一、
引言
青花是我国传统的陶瓷装饰方法之一,
其颜色幽著可爱、
典雅大方,
给人以清新悦目
之感。
欲使得青花瓷的呈色效果理想,
除了原
料配方、
烧成气氛等工艺因素要控制好以外,
掌握好烧成温度也是一个重要因素。
烧成温
度过高青花颜色会泛黑泛紫。
不少文献l[一“〕
谈到了这一现象。
然而,
造成这一现象的原因
是什么?还未见这方面的研究2[]。
本文用晶体
场理论(Crystalfieldtheory),
从过渡元素的呈
色机理加以探讨。
二、
过渡金属离子呈色机理
人们知道,
青花瓷中青花的呈色主要是
。、
F、
M等几种过渡金属元素共同着色的
结果。
这些元素的离子都含有数量不同的
电子,
因而,
可以用晶体场理论来讨论它们的呈色机理。
1d
轨道的能级分裂
晶体场理论认为:
处于配合物中央的过
渡金属离子和配位体之间的相互作用,
主要
来源于类似离子晶体中正、
负离子间的静电
作用,
配位体施加给中央离子的电场为晶体
场。
当过渡金属离子周围有一球形对称的负
电场,
则由于d
电子和负电场的相互排斥,
会
使五个d
轨道(dx,、
dy:、
dxz、
dx,一y,、
d:,
)的能量
升高。
在这种情况下,
五个d
轨道的能量仍保
持简并态。
而在非球形场的作用下,
则要解除
简并,
能级发生分裂。
解除简并的方式和程度
取决于晶体场的类型和对称法。
在八面体场中,
六个配位体分别从x、
一x、
y、
一y以及z、
一z
方向接近中央离子,
使
得中央离子本来简并的五个d
轨道分裂成两
组。
一组是能量较高的lg轨道,
包括dx,一y,
和
22,
另一组是能量较低的tZ。
轨道,
包括。、y:
和xz。
这两组轨道之间的能量差为分裂能
△。。c
e
n
dddd
d
i
中国陶瓷一九九一年第五期总第一二O期
同理,
在四面体场中,
由于配位体的微扰
作用,
原来能量简并的五个d
轨道也分裂成
两组,
组与八面体场中分裂情况恰好相反,
能
量较高的是一组tZ
轨道,
包括dxy、
dyZ
和d。,
能量较低的是一组l
轨道,
包括d产一yZ
和分。
这两组轨道的分裂能用△t
表示。
且有△t
-
4
份△。。
9~U“
八面体和四面体晶体场中d
轨道能级分
裂的情况如图1。or
朗l
能级图[`〕。
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四面体场、
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球对称场八面体场自由离子弱场
图ld
轨道在晶体场中的能级分裂强场co强场
(a)
/IEI
2
自由离子的能级状态
根据量子理论,
过渡金属离子除了其d
轨道能级在晶体场中会分裂以外,
在没有晶
体场的作用下,
过渡金属离子d
电子间的静
电排斥也会导致能级分裂,
即自由离子也有
一系列的能级状态。
这些能级状态用光谱项
表示。
如具有两个d
电子的v,+
离子,
其光谱
项有五个(3
F、“
P、’
G、`
D、’
s);
具有七个d
电子
的eo+
离子有八个光谱项(`
F、`
P、“
H、”
G、
22
D、“
)P。
光谱项不同,
反映了能态不同。
3d”
组态离子在晶体场中的能级图
上面分述了过渡金属离子的d
轨道在晶
体场的微扰下能级的分裂和自由离子的能级
状态。
当同时考虑这两方面的作用时,
亦即把
一个过渡金属离子置于晶体场中,
则在晶体
场的微扰下,
这个离子的能级状态还要分裂,
或者说大多数光谱项又会进一步分裂,
分裂
成不同的群论项。
图2示出了d,
组态离子的
光谱项在八面体场中的分裂情形,
其有()、
()两种表示形式,
图()即通常所谓的I
T“
户I
T2。
拭:(,
二TZ。
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△。
一
(b)
图2dZ
组态离子在八面体场中的定性能级图
4过渡金属离子呈色机理
在过渡金属配合物中,
由于中央离子d
轨道的能级发生分裂,
当它吸收可见或紫外
区某一波段的光时,
d
电子便可从较低的能
态跃迁到较高的能态。
这种d
轨道能级间的
跃迁称为d一d
跃迁。
当d一d
跃迁发生在可
见光区时,
过渡金属配合物便呈现出卜}
眼能
观察到的颜色,
这种颜色与吸收光的颜色是a
b2b
中国陶瓷一九九一年第五期总第一二O期
互补的。
但并不是任意两个能级之间都能产
生跃迁,
电子从基态跃迁到激发态受到电子
跃迁选律的限制。
其中自旋多重性选律规定,
跃迁只能发生于具有相同自旋多重性的状态
之间。
因此,
图2
中dZ
组态离子的d
电子只
能在自旋多重态均为3
的3F
分裂出来的能
级3
TI:
(F)、“
TZ:、3
A2:
以及3
p
对应的’
TI:
(p)能
态之间跃迁。
这样,
只需考虑自旋允许跃迁的
能态。
作为青花主要发色元素钻,
当c
砂离子
以[Co06
]配位时,
呈粉红色;
以[Co04
]配位
时,
呈现蓝色。
图3示出了四配位c
+o(d7
组
态)的部分定性能级图。
从图可知,
配合物
[Co04
]可望有`
AZ
~`
T,、`
AZ
~`
T,
(F)和`
AZ
~
`
Tl
(p)三个d
一d
跃迁。
曾观察到Co什
在NaZ
o
,
510,
为1,
4
的玻璃中,
有三个吸收峰,
其
位置分别在550
mn、
590nm和640nm[5〕。
这三
个吸收峰吸收的颜色依次分别为绿色、
黄色
和橙色,
呈现蓝色。式中:e
—电子电荷;
Q
—配位体的电荷或电矩(包括由极
化产生的偶极矩);
r
—d
轨道半径的平均值;
R
—着色离子与配位体间的距离。
从上式可见,
着色离子和配位体间的距
离R
与分裂能成反比。
随着R
值的增加,
分
裂能△值下降,
反映在orgel
能级图上,
就是
基态与激发态能级间距缩小,
电子跃迁能降
低。
由于短波对应的能量较高,
长波对应的能
量较低,
因此,
电子跃迁能降低即意味着吸收
波长由较短的波向长波方向移动。
如图3,
设
在基态`
AZ
与第一激发态`
TZ
间有一跃迁,
这
两个能级差恰好为一个△t
值川,
当分裂能
△t
减小时,
这两个能级逐渐靠近,
吸收的光
波波长逐渐增加。
据orgel
能级图,
分裂能△不改变,
能级
间距是不变的。
当烧成温度改变时,
高温玻璃
相的粘度也随之改变,
离子的扩散程度也不
同,
从而使着色离子与配位体间的距离改变。
而它们的距离稍微改变,
就引起分裂能△值
很大变化。
因此,
烧成温度的改变,
直接导致
△值的改变,
进而改变能级间距。
烧成温度提
高,
电子跃迁能级间距缩小。
2
烧成温度过高对青花呈色的影响
对于青花瓷的烧成来说,
烧成温度适当
时,
青花呈色纯正。
以康熙青花为例,
其光吸
收曲线〔的
示于图4。
由图可知,
其在可见光内
有两个吸收峰,
分别处在550nm和600n
m,
其吸收了部分绿光、
黄光、
橙光和部分红光,
呈现出康熙青花特有的“
娇翠欲滴”
之青色。
但若提高烧成温度,
由于热运动加剧,
青花料
中发色离子与配位体之间的距离增大,
引起
晶体场分裂能△减小,
随着△的减小,
能级间
距变窄,
吸收带向长波方向移动。
图4
中的光
吸收曲线就要向右移动。
这样,
位于610一
700nm
波段的红色光的吸收率增加,
其补色
光蓝绿光即青光的呈色作用加强;
位于0
一55
波段的部分蓝光和绿光的吸收率降
低,
又使得蓝色和绿色的呈色作用增强;
而位、.声
F代221TATPrT洲,、
,PF
tE
图3
oC+(d,
组态)离子在四面体场中的
部分定性能级图
三、
烧成温度与青
花呈色的关系
1
烧成温度对能级间距的影响
前已述及,
过渡金属离子的五个d
轨道
在非球形场的作用下,
会产生分裂。
其分裂能
对八面体场为△。,
对四面体场为△,。
据量子
力学计算,
八面体场分裂能圈为
伽
Z么O
一一不几蔽于
O才〔一4
0nm
sed