烧成温度过高使青花泛黑泛紫的机理初探

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中国陶瓷一九九一年第五期总第一二O期

烧成温度过高使青花泛黑泛紫的机理初探

孙国梁

(景德镇陶瓷学院󰀀

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摘要

本文应用晶体场理论,

阐明了过渡金属离子呈色机理,

分析了烧成温度对发色离子能级间距的

影响得知过高的烧成温度造成了晶体场分裂能降低,

光吸收带向长波方向移动,

导致青花泛黑泛

紫。

这一研究,

对改善青花呈色,

具有指导意义。

一、

引言

青花是我国传统的陶瓷装饰方法之一,

其颜色幽著可爱、

典雅大方,

给人以清新悦目

之感。

欲使得青花瓷的呈色效果理想,

除了原

料配方、

烧成气氛等工艺因素要控制好以外,

掌握好烧成温度也是一个重要因素。

烧成温

度过高青花颜色会泛黑泛紫。

不少文献l[一“〕

谈到了这一现象。

然而,

造成这一现象的原因

是什么?还未见这方面的研究2[]。

本文用晶体

场理论(Crystalfieldtheory),

从过渡元素的呈

色机理加以探讨。

二、

过渡金属离子呈色机理

人们知道,

青花瓷中青花的呈色主要是

。、

F、

M等几种过渡金属元素共同着色的

结果。

这些元素的离子都含有数量不同的

电子,

因而,

可以用晶体场理论来讨论它们的呈色机理。

1d

轨道的能级分裂

晶体场理论认为:

处于配合物中央的过

渡金属离子和配位体之间的相互作用,

主要

来源于类似离子晶体中正、

负离子间的静电

作用,

配位体施加给中央离子的电场为晶体

场。

当过渡金属离子周围有一球形对称的负

电场,

则由于d

电子和负电场的相互排斥,

使五个d

轨道(dx,、

dy:、

dxz、

dx,一y,、

d:,

)的能量

升高。

在这种情况下,

五个d

轨道的能量仍保

持简并态。

而在非球形场的作用下,

则要解除

简并,

能级发生分裂。

解除简并的方式和程度

取决于晶体场的类型和对称法。

在八面体场中,

六个配位体分别从x、

一x、

y、

一y以及z、

一z

方向接近中央离子,

使

得中央离子本来简并的五个d

轨道分裂成两

组。

一组是能量较高的lg轨道,

包括dx,一y,

22,

另一组是能量较低的tZ。

轨道,

包括。、y:

和xz。

这两组轨道之间的能量差为分裂能

△。。c

e

n

dddd

d

i

中国陶瓷一九九一年第五期总第一二O期

同理,

在四面体场中,

由于配位体的微扰

作用,

原来能量简并的五个d

轨道也分裂成

两组,

组与八面体场中分裂情况恰好相反,

量较高的是一组tZ

轨道,

包括dxy、

dyZ

和d。,

能量较低的是一组l

轨道,

包括d产一yZ

和分。

这两组轨道的分裂能用△t

表示。

且有△t

-

4

份△。。

9~U“

八面体和四面体晶体场中d

轨道能级分

裂的情况如图1。or

朗l

能级图[`〕。

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一三

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四面体场、

、二二二二二

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球对称场八面体场自由离子弱场

图ld

轨道在晶体场中的能级分裂强场co强场

(a)

/IEI

2

自由离子的能级状态

根据量子理论,

过渡金属离子除了其d

轨道能级在晶体场中会分裂以外,

在没有晶

体场的作用下,

过渡金属离子d

电子间的静

电排斥也会导致能级分裂,

即自由离子也有

一系列的能级状态。

这些能级状态用光谱项

表示。

如具有两个d

电子的v,+

离子,

其光谱

项有五个(3

F、“

P、’

G、`

D、’

s);

具有七个d

电子

的eo+

离子有八个光谱项(`

F、`

P、“

H、”

G、

22

D、“

)P。

光谱项不同,

反映了能态不同。

3d”

组态离子在晶体场中的能级图

上面分述了过渡金属离子的d

轨道在晶

体场的微扰下能级的分裂和自由离子的能级

状态。

当同时考虑这两方面的作用时,

亦即把

一个过渡金属离子置于晶体场中,

则在晶体

场的微扰下,

这个离子的能级状态还要分裂,

或者说大多数光谱项又会进一步分裂,

分裂

成不同的群论项。

图2示出了d,

组态离子的

光谱项在八面体场中的分裂情形,

其有()、

()两种表示形式,

图()即通常所谓的I

T“

户I

T2。

拭:(,

二TZ。

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3T卫`《F介

△。

(b)

图2dZ

组态离子在八面体场中的定性能级图

4过渡金属离子呈色机理

在过渡金属配合物中,

由于中央离子d

轨道的能级发生分裂,

当它吸收可见或紫外

区某一波段的光时,

d

电子便可从较低的能

态跃迁到较高的能态。

这种d

轨道能级间的

跃迁称为d一d

跃迁。

当d一d

跃迁发生在可

见光区时,

过渡金属配合物便呈现出卜}

眼能

观察到的颜色,

这种颜色与吸收光的颜色是a

b2b

中国陶瓷一九九一年第五期总第一二O期

互补的。

但并不是任意两个能级之间都能产

生跃迁,

电子从基态跃迁到激发态受到电子

跃迁选律的限制。

其中自旋多重性选律规定,

跃迁只能发生于具有相同自旋多重性的状态

之间。

因此,

图2

中dZ

组态离子的d

电子只

能在自旋多重态均为3

的3F

分裂出来的能

级3

TI:

(F)、“

TZ:、3

A2:

以及3

p

对应的’

TI:

(p)能

态之间跃迁。

这样,

只需考虑自旋允许跃迁的

能态。

作为青花主要发色元素钻,

当c

砂离子

以[Co06

]配位时,

呈粉红色;

以[Co04

]配位

时,

呈现蓝色。

图3示出了四配位c

+o(d7

态)的部分定性能级图。

从图可知,

配合物

[Co04

]可望有`

AZ

~`

T,、`

AZ

~`

T,

(F)和`

AZ

~

`

Tl

(p)三个d

一d

跃迁。

曾观察到Co什

在NaZ

o

,

510,

为1,

4

的玻璃中,

有三个吸收峰,

位置分别在550

mn、

590nm和640nm[5〕。

这三

个吸收峰吸收的颜色依次分别为绿色、

黄色

和橙色,

呈现蓝色。式中:e

—电子电荷;

Q

—配位体的电荷或电矩(包括由极

化产生的偶极矩);

r

—d

轨道半径的平均值;

R

—着色离子与配位体间的距离。

从上式可见,

着色离子和配位体间的距

离R

与分裂能成反比。

随着R

值的增加,

裂能△值下降,

反映在orgel

能级图上,

就是

基态与激发态能级间距缩小,

电子跃迁能降

低。

由于短波对应的能量较高,

长波对应的能

量较低,

因此,

电子跃迁能降低即意味着吸收

波长由较短的波向长波方向移动。

如图3,

在基态`

AZ

与第一激发态`

TZ

间有一跃迁,

两个能级差恰好为一个△t

值川,

当分裂能

△t

减小时,

这两个能级逐渐靠近,

吸收的光

波波长逐渐增加。

据orgel

能级图,

分裂能△不改变,

能级

间距是不变的。

当烧成温度改变时,

高温玻璃

相的粘度也随之改变,

离子的扩散程度也不

同,

从而使着色离子与配位体间的距离改变。

而它们的距离稍微改变,

就引起分裂能△值

很大变化。

因此,

烧成温度的改变,

直接导致

△值的改变,

进而改变能级间距。

烧成温度提

高,

电子跃迁能级间距缩小。

2

烧成温度过高对青花呈色的影响

对于青花瓷的烧成来说,

烧成温度适当

时,

青花呈色纯正。

以康熙青花为例,

其光吸

收曲线〔的

示于图4。

由图可知,

其在可见光内

有两个吸收峰,

分别处在550nm和600n

m,

其吸收了部分绿光、

黄光、

橙光和部分红光,

呈现出康熙青花特有的“

娇翠欲滴”

之青色。

但若提高烧成温度,

由于热运动加剧,

青花料

中发色离子与配位体之间的距离增大,

引起

晶体场分裂能△减小,

随着△的减小,

能级间

距变窄,

吸收带向长波方向移动。

图4

中的光

吸收曲线就要向右移动。

这样,

位于610一

700nm

波段的红色光的吸收率增加,

其补色

光蓝绿光即青光的呈色作用加强;

位于0

一55

波段的部分蓝光和绿光的吸收率降

低,

又使得蓝色和绿色的呈色作用增强;

而位、.声

F代221TATPrT洲,、

,PF

tE

图3

oC+(d,

组态)离子在四面体场中的

部分定性能级图

三、

烧成温度与青

花呈色的关系

1

烧成温度对能级间距的影响

前已述及,

过渡金属离子的五个d

轨道

在非球形场的作用下,

会产生分裂。

其分裂能

对八面体场为△。,

对四面体场为△,。

据量子

力学计算,

八面体场分裂能圈为

Z么O

一一不几蔽于

O才〔一4

0nm

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