左旋聚乳酸的改性实验

聚乳酸材料的共聚改性
聚乳酸材料是一种以聚乳酸为主要成分的多种产品材料，它们的
发展把功能材料的应用从固定性和耐用性扩大到抗菌，抗腐蚀，耐磨
等性质，而共聚改性可以改善聚乳酸材料的功能性质。

共聚改性可以改善聚乳酸材料的耐磨性，耐化学腐蚀性和低温塑性，提高其耐热性，耐油性和抗水解性等功能性能。

共聚改性的过程
可以有效地抑制聚乳酸材料的分解，从而改善材料的耐热耐湿性和寿命。

另外，共聚改性还可以改变聚乳酸材料的结构，改变其力学性能，改善其抗冲击性、抗张性和韧性，提高聚乳酸材料的柔韧性和可塑性。

此外，共聚改性还可以增加材料的表面活性，从而使其能够与其他多
种材料充分结合，为聚合物材料提供优质的支撑基础。

而聚乳酸材料由于其具有良好的生物相容性，只能在体内安全地
使用，而共聚改性后的产物具有更好的稳定性，能在较长时间内保持
其功能性能。

因此，共聚改性可以有效地改善聚乳酸材料的功能性能，使其成为一种理想的多功能医用材料。

聚乳酸共混改性研究本文采用熔体共混与复合技术,将PLA分别与热塑性淀粉(TPS)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、聚己二酸-1, 3-丁二醇酯(PBA)和纳米炭黑(CB)进行共混、增塑和无机纳米填料复合等改性以提高PLA的性能和实用性。

PLA与热塑性淀粉(TPS)进行共混,不仅降低PLA材料的成本,还提高其应用性能。

实验证明,水含量对淀粉的塑化至关重要,干燥的淀粉很难塑化完全;同时也发现,水的存在使PLA在熔融加工过程中会发生水解,导致PLA分子量降低,性能恶化。

为了提高无水淀粉的塑化效果,改善无水热塑性淀粉(DTPS)与PLA共混体系的分散性,首先采用柠檬酸(CA)为无水淀粉的促塑化剂和PLA/DTPS共混体系的相分散剂。

研究发现基于干燥淀粉质量2%的CA就能够显著提高其塑化效果和熔体流动性,从而有效改善PLA/DTPS共混体系的分散性。

采用过氧化二异丙苯(DCP)引发马来酸酐(MAH)接枝PLA为反应型增容剂,使用“两步法”挤出工艺对PLA/DTPS 共混体系进行增容改性。

实验证明, PLA/DTPS共混体系在MAH和CA共同作用下,两相之间的分散性和相容性显著提高,PLA/DTPS共混体系的性能得到明显改善,体系的拉伸强度可达40MPa,优于PLA自身强度。

根据实验结果,总结出CA和MAH对PLA/DTPS共混体系有分散–接枝协同增容作用。

柠檬酸酯类增塑剂虽然能够有效增塑PLA,但由于析出严重而影响柠檬酸酯的应用。

本文首次采用PBA作为PLA增塑剂,对比研究发现当增塑质量大于20wt%时,PBA较ATBC具有更高的增塑效率。

PBA增塑的PLA体系的断裂伸长率可达到600%以上,并且能够保持23.7MPa的拉伸强度。

PBA的加入能够有效降低增塑PLA膜的水蒸气透过率,改善PLA熔体流动性和加工性能。

CB不仅能够提高PLA材料的拉伸强度,还可以获得可生物降解导电聚合物,并且通过控制复合体系中增塑剂与CB的浓度使材料的电导率可控。

第20卷第4期高分子材料科学与工程V o l.20,No.4　2004年7月POLYM ER M ATERIALS SCIENCE AN D EN GIN EERING Jul.2004生物高分子材料聚乳酸的改性研究进展姚军燕,杨青芳,马　强(西北工业大学化学工程系,西安710072)摘要:在对生物医用高分子材料聚乳酸的生物性能、物理力学性能进行概述的基础上,介绍了对聚乳酸进行增塑、共聚、共混、复合等改性的方法及作用。

经改性后聚乳酸的力学性能、亲水性能或反应功能可以得到某些改善,且其降解性能不受影响,从而更好地满足了在生物医用及环保中的应用需要。

关键词:聚乳酸;生物医用材料;共聚;共混;复合中图分类号:T B39 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2004)04-0028-05 目前,生物医用高分子材料作为功能高分子材料的分支之一,发展非常迅速,广泛用作组织工程材料、人体器官、药物控制释放材料、仿生智能材料等[1]。

其中聚乳酸(PLA)因具备良好的生物相容性、生物降解性、无毒,在医学上用作医用免拆线的外科手术缝合线、骨修复材料、药物控制释放材料、人工骨、人造皮肤、眼科植入材料等。

另外,聚乳酸制成纤维或包装材料用以替代聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等,可解决废塑料公害问题[2]。

所以对它的研究极具医学意义和环境意义。

聚乳酸具有较高的拉伸强度、压缩模量,但质硬而韧性较差,缺乏柔性和弹性,极易弯曲变形;另外,聚乳酸的化学结构缺乏反应性官能基团,也不具有亲水性,降解速度需要控制。

通过对聚乳酸进行增塑、共聚、共混、分子修饰、复合等改性方法可实现对聚乳酸的降解性能、亲水性及力学性能的改进,还可获得成本低廉的产品,从而更好地满足在医学领域或环保方面的应用需求。

1　增塑改性把生物相容性增塑剂如柠檬酸酯醚[3]、葡萄糖单醚、部分脂肪酸醚[4]、低聚物聚乙二醇(PEG-400,PEG-1500)、低聚物聚乳酸(OLA)、丙三醇添加入聚乳酸基体,通过研究经增塑后的聚乳酸的玻璃化温度、结晶温度、熔点、结晶度、弹性模量、断裂延伸率的变化可知[5],增塑剂的加入使聚乳酸大分子链的柔性提高,玻璃化温度降低非常明显,其弹性模量下降,断裂伸长率提高,即在一定程度上韧性增加。

聚乳酸的改性研究进展杨利锐,欧宗和(上海英济电子塑胶有限公司高分子材料实验室,上海201700)摘要:介绍了近年来聚乳酸改性方面的研究进展;通过共聚、共混、复合、辐射、接枝等方法提高聚乳酸使用性能;并对未来聚乳酸的发展进行了展望。

关键词:聚乳酸;改性;综述中图分类号:TQ 320.66 文献标识码:A 文章编号:1009-5993(2008)01-0009-03收稿日期:2007-07-19作者简介:杨利锐(1979)),男,工程师,硕士,主要从事高分子材料加工改性研究。

0 前言大量石油基塑料废弃物的处理已成为全球性的难题之一。

为了解决这一难题,广大的科技工作者将目光瞄准了全降解材料,并对此进行了大量的研究[1]。

目前生物降解材料主要应用在医用、包装材料、农用地膜、快速消费品等领域。

随着白色污染日趋严重,石油资源不断减少,以石油为原料的传统塑料行业成本暴涨,生物降解塑料替代传统塑料将成为必然趋势。

但是生物降解材料替代传统石油基材料仍有很多需要研究的课题。

如何提高材料的物理及化学性能;如何控制材料的降解时间及降解条件都需要深入研究。

目前多种可降解材料已逐渐被人们开发及利用。

其中聚乳酸(PLA )是较重要的一种。

PLA 具有优良的生物相容性、生物可降解性,最终的降解产物是二氧化碳和水,不会对环境造成污染[2]。

同时PLA 具有较高的拉伸强度、压缩模量,但质硬,韧性较差,缺乏柔性和弹性,极易弯曲变形。

这些缺点都限制了它的应用[3]。

目前PL A 的改性主要有以下几个方面:(1)针对PL A 基体的改性,通过共聚、交联等方法改变其分子结构。

(2)通过共混,引入某些官能团、助剂、其它高性能材料,以提高PLA 的使用性能。

(3)通过复合提高整个体系的性能。

1 提高聚乳酸基体性能的研究由于聚乳酸本身的结构具有如下局限性,从而限制了聚乳酸的应用:(1)聚乳酸中含有大量的酯键,为疏水性物质,降低了它的生物兼容性;(2)降解周期难以控制;(3)聚合所得产物的相对分子质量分布过宽,聚乳酸本身为线性聚合物,使得聚乳酸材料的强度不能满足要求[4]。

聚乳酸的改性及应用进展摘要：综述了近几年聚乳酸生物降解材料的改性进展。

改性方法分为化学改性和物理改性。

化学改性包括共聚、交联、表面修饰等,主要是通过改变聚合物大分子或表面结构改善其脆性、疏水性及降解速率等；物理改性主要是通过共混、增塑及纤维复合等方法实现对聚乳酸的改性。

关键词：聚乳酸，生物降解，共聚，交联聚乳酸(PLA)是一种无毒、可完全生物降解的聚合物。

它不仅具有较好的化学惰性、易加工性，而且还具有良好的生物相容性，是最有前途的可生物降解高分子材料之一。

然而,PLA的均聚物存在不少缺陷。

PLA属聚酯，亲水性差,降低了其生物相容性；在自然条件下它降解速率较慢，而高分子药物的控制释放体系对不同的药物要求其载体材料具有不同的降解速率；此外，它性脆、力学强度较低，难以满足某些医疗修复人体部件的要求等，因此近年来对聚乳酸的改性已成为研究的热点。

1 化学改性1.1 PLA 基体的改性对基体的改性通过共聚、交联等方法改变其整体大分子结构。

l.1.1 共聚改性共聚改性是通过调节乳酸和其他单体的比例改变聚合物的性能，或由第二单体提供聚乳酸以特殊性能。

均聚PLA为疏水性物质，降解周期难控制,通过与其他单体共聚可改善材料的疏水性、结晶性等，聚合物的降解速率可根据共聚物的分子量及共聚单体种类及配比等加以控制。

常用的改性材料有亲水性好的聚乙：二醇(PEG)、聚乙醇酸(PGA)及药物通透性好的聚E-己内酯(PCL)等。

宋谋道等用廉价的PEG与丙交酯共聚，制得高分子量的PLA-PEG-PLA嵌段共聚物。

研究表明，随着PEG含量增加，玻璃化温度降低,伸长率增加,当含量达到一定程度(如PEG的质量分数达到7.7%)后，共聚物出现了屈服拉伸,克服了PLA 的脆性。

这种脆性向韧性的转变说明PEG 改性的PLA是一种综合性能可调控的生物降解材料。

A c h I m Gopf e r ic h等与PLA聚合得到了二嵌段的共聚物，研究了成骨细胞在材料上的粘附、增殖、分化等行为，发现亲水的聚乙二醇链段能够调节蛋白质的吸附，从而改善细胞繁殖能力。

聚乳酸的改性研究进展摘要：聚乳酸是一种新型无毒的材料，有较好的生物相容性和生物降解性，是性能优良的绿色高分子材料，本文综述了聚乳酸的改性研究进展，展望了其应用前景。

中国论文网/7/Abstract：The polylactic acid was a kind of new non-toxic material，which was biocompatible and biodegradable. It was a fine performance green polymer material.The research progress of the modification of polylactic acid was reviewed. The application prospects of modified polylactic acid were discussed.关键词：聚乳酸；改性；共聚；共混；复合Key words：polylactic acid；modification；coplymerization；blend；composite中�D分类号：TQ311 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2017）23-0227-030 引言聚乳酸简称为PLA，因为具有较好的相容性和降解性，所以在医药领域得到了广泛的应用，如生产一次性的点滴用具、美容注射粒子、口腔膜、心脏支架等方面得到了很广的应用。

在PLA制备的初期，是由小麦、玉米、麦秆等植物中的淀粉为原料，在催化剂酶的作用下，得到乳酸，在经过一定的化学合成工艺合成得到高浓度的聚乳酸。

聚乳酸除了较好的生物可降解性以外，还具良好的机械性能和物理性能。

1 聚乳酸改性的原因PLA的聚合主要是有两种方法[1]，第一种方法是直接缩聚法，乳酸同时具有-OH和-COOH，采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量的聚乳酸[2]。

左旋聚乳酸/聚己二酸乙二醇酯共混体系的结晶行为和性能研究左旋聚乳酸(PLLA)因其可生物降解性、可生物相容性以及较高的强度和模量而受到了广泛的关注。

目前,PLLA已广泛应用于生物医药、包装等领域,然而,PLLA固有的脆性、结晶慢等缺点限制了它更广泛的应用。

本论文通过溶液共混法制备了一系列的PLLA和聚己二酸乙二醇酯(PEA)的全生物降解共混体系,旨在通过PEA的增塑作用提高PLLA的韧性和结晶速率。

首先,探讨了分子量为1K的PEA(PEA-1K)组分含量对PLLA相容性、结晶和力学性能的影响规律。

结果表明,PLLA/PEA-1K共混物均出现了一个比纯PLLA低的玻璃化转变温度(Tg),并且随着PEA-1K含量的增加,共混物的Tg和平衡熔点(Tg0)逐渐降低,表明PLLA/PEA-1K为完全相容体系;非等温结晶结果表明,随着PEA-1K含量的增加,共混物中PLLA的结晶焓逐渐增加,表明PEA-1K促进了 PLLA的非等温熔体结晶且促进程度随PEA含量的增加而增加;等温结晶结果表明,PEA-1K提高了 PLLA的等温结晶速率,并且含量越高,PLLA结晶速率越快,但未改变PLLA的结晶机理;静态力学结果表明,PEA-1K显著提高了 PLLA的断裂拉伸应变,提高程度与PEA-1K的含量成正比。

其次,研究了 PEA分子量对PLLA相容性、结晶和力学性能的影响规律。

结果表明,随着PEA分子量的升高,组分比例相同的PLLA/PEA共混体系的相容性逐渐变差;非等温结晶结果表明,不同分子量的PEA均能促进PLLA的非等温熔体结晶,但促进程度随PEA分子量的升高而降低;等温熔体结晶表明,与PLLA 相容性较好的PEA-1K和PEA-4K均能明显提高PLLA的等温熔体结晶速率,而PEA-8K因为与PLLA的相容性较差而降低了 PLLA的等温熔体结晶速率,但不同分子量的PEA均没有改变PLLA的等温熔体结晶机理;静态力学结果表明,各分子量的PEA均能在一定程度上提高PLLA的断裂拉伸应变,对比发现,PLLA/PEA共混物的断裂拉伸应变随PEA分子量的升高先增加后降低。

聚乳酸改性的研究进展周海鸥史铁钧王华林方大庆(合肥工业大学化工学院,合肥,230009)摘 要概述了近年来国内外聚乳酸通过共聚、共混、复合等方法获得改性材料的研究进展,并对其发展方向进行了展望。

关键词:聚乳酸改性共聚共混复合一、前言聚乳酸(PLA)具有优良的生物相容性、生物可降解性,最终的降解产物是二氧化碳和水,不会对环境造成污染。

这使之在以环境和发展为主题的今天越来越受到人们的重视,并对其在工业、农业、生物医药、食品包装等领域的应用展开了广泛地研究。

由于聚乳酸在性质上存在如下局限而限制了它的实际应用:(1)聚乳酸中有大量的酯键。

酯键为疏水性基团,它降低了聚乳酸的生物相容性;(2)降解周期难以控制;(3)聚合所得产物的分子量分布过宽。

聚乳酸本身为线型聚合物,这使得材料的强度往往不能满足要求。

同时,在实际应用中还有一些特殊的功能性需要。

这都促使人们对聚乳酸材料的改性展开深入地研究。

目前国内外对聚乳酸的改性主要有共聚、共混以及制成复合材料等几种方法。

二、共聚法改性随着聚乳酸应用领域的不断扩展,单纯的均聚物已不能满足人们的需要,特别是在高分子药物控制释放体系中,要求对于不同的药物有不同的降解速度,同时对于抗冲击强度、亲水性有更高的要求。

这使得人们开始将乳酸与其它单体共聚改性,以调节共聚物的分子量、共聚单体数目和种类来控制降解速度并改善结晶度、亲水性等。

由于在乳酸分子中含有羟基和羧基,生成的聚乳酸含有端羟基和端羧基,所以在聚乳酸共聚物中比较多的是聚酯2聚酯共聚物、聚酯2聚醚共聚物以及和有机酸、酸酐等反应生成的共聚物。

1.线性结构的共聚物聚酯2聚酯共聚物是目前聚乳酸共聚物中最多的一种。

人们将多种酯类和丙交酯共聚制得了不同用途的产物,其中涉及的机理主要是将共聚单体制成环状化合物,再开环聚合生成不同单体间的交替共聚物。

Miller等研究发现用乙醇酸生成乙交酯(gly2 colide,简称G A)再和乳酸开环聚合,能使降解速率比均聚物提高10倍以上,并且可以通过改变组分的配比来调节共聚物的降解速度[1]。