混炼工艺对炭黑填充橡胶性能的研究

白炭黑改性及其在橡胶中的应用研究进展燕鹏华，梁 滔（中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）摘要：介绍白炭黑改性及其在橡胶中的应用研究进展。

通过白炭黑表面接枝改性和偶联剂改性以及白炭黑与其它填料插层复配，可增强白炭黑与橡胶间的相互作用，改进白炭黑的补强效果。

白炭黑用于天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶等中，胶料网络结构增强，物理性能和抗湿滑性能改善，滚动阻力降低。

未来白炭黑研究应集中在白炭黑的界面属性方面，以进一步发挥白炭黑作为补强填料的优势。

关键词：白炭黑；改性；填充；补强；橡胶白炭黑即水合无定形二氧化硅，它是一种大比表面积、高结构、高活性的补强填充材料，因其具有特殊的表面结构、颗粒形态以及物理和化学性质，应用十分广泛[1-2]。

根据制备方法不同，白炭黑可分为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑[3]。

气相法白炭黑是球链状结构，外比表面积大，表面羟基少；沉淀法白炭黑是低结构的球状物，孔隙率高，内外比表面积均较大，表面羟基多。

沉淀法白炭黑主要以石英砂、纯碱、工业盐酸、硫酸、硝酸或二氧化碳为原料，原料便宜、易得，生产工艺和设备较简单，产品价格低，目前在市场上占据主导地位，产量约占白炭黑产量的85%。

气相法白炭黑主要以硅氧烷（尤其是六乙基硅氧烷）、四氯化硅等为原料，反应条件易控制，产品纯度高，但原料价格较高，产率低。

近年固特异开发了用稻壳灰制备白炭黑的新技术[4]。

目前，在橡胶补强剂中白炭黑用量仅次于炭黑，但与橡胶的相容性较差，加工性能不如炭黑[5]。

随着欧盟REACH法规和轮胎标签法规的相继实施，橡胶及其制品的环保化迫在眉睫，再加上浅色制品的需求，白炭黑改性及应用研究越来越受到重视。

1 白炭黑改性白炭黑表面有大量的羟基，导致其易团聚，在使用过程中白炭黑通常需要改性，以提高其分散性。

白炭黑改性的方法主要有物理改性和化学改性，本文主要关注化学改性。

宋英泽等[6]以正硅酸乙酯为硅源，氨水为催化剂，乙烯基三乙氧基硅烷为改性剂，采用溶胶-凝胶法制备了乙烯基官能化的白炭黑。

混炼工艺对丁腈橡胶性能的影响解希铭，郑方远*（中国石化北京化工研究院燕山分院/橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京102500）摘要：研究混炼工艺对丁腈橡胶性能的影响。

结果表明：降低混炼初始温度，混炼能耗增大，混炼胶加工安全性提高；增大填充因数，混炼温度升高，混炼胶加工安全性降低，但生产单位质量混炼胶的能耗减小；缩短混炼时间，混炼胶门尼粘度显著增大，门尼松弛时间延长，填料分散性变差，混炼胶焦烧时间缩短，加工性能差；当填充因数为0.7时，填料分散均匀，混炼效果较好，混炼胶门尼粘度较小；低温混炼工艺有利于提高硫化胶拉断伸长率，混炼工艺对硫化胶硬度、拉伸强度、回弹值和压缩永久变形影响不明显。

关键词：丁腈橡胶；低温混炼；工艺参数；填充因数；混炼能耗；加工性能；物理性能中图分类号：TQ333.7 文章编号：1000-890X（2020）07-0534-04文献标志码：A DOI：10.12136/j.issn.1000-890X.2020.07.0534丁腈橡胶（NBR）是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合反应制得的无规共聚物。

分子链中的丙烯腈结构单元使NBR具有良好的耐油性能、耐热性能、气密性能和粘合性能等[1-3]，因此NBR被广泛应用于耐油胶管、密封材料、发泡材料等领域。

混炼是将各种物料均匀分散在橡胶基体中，在混炼过程中不仅存在物料分散的物理作用，也存在橡胶基体与配合剂体系相互作用的化学反应。

混炼是橡胶加工过程中的重要工序，混炼效果直接影响橡胶制品的性能，因此混炼工艺对胶料性能的影响受到业界的广泛关注[4-7]。

NBR分子结构具有强极性，NBR混炼时生热大，与配合剂的润湿性不佳，填料分散困难，在填料大量填充时易发生焦烧现象，混炼工艺性能较差，因此研究NBR 的混炼工艺对指导其合理加工具有重要意义。

本工作从工艺参数和填充因数2个角度研究混炼工艺对NBR加工性能和物理性能的影响。

1　实验1.1　主要原材料NBR，牌号2665，中国石化-西布尔合成橡胶有限公司产品；炭黑N550，上海卡博特化工有限公司产品；无机填料A，江苏鑫源矿业有限公司产品；氧化锌、硬脂酸和增塑剂DOP（分析纯），防老剂RD 和MB、促进剂TMTD和硫黄（工业级），市售品。

什么是白炭黑？白炭黑在橡胶中的重要指标应用很多朋友们都知道白色的二氧化硅粉体有个俗名叫白炭黑，但你是否知道它这个称呼的缘由是什么呢？白炭黑与炭黑的关联在了解白炭黑“WhiteCarbonBlack”之前我们应该了解一下与它的名称来源密切相关的炭黑“CarbonBlack”。

人们早在3000多年前就掌握了烧烟制墨技术，但长期以来炭黑的生产技术发展缓慢，直到1872年，世界上才首次出现了炭黑工业的规模生产，同时产生了“CarbonBlack（炭黑）”这一术语，这就是近代炭黑工业的开端。

1912年英国人莫特（Mottee）发现了炭黑对橡胶的补强作用，特别是显著提高轮胎耐磨性能以后，自此炭黑的需求量迅速增长，并逐渐成为橡胶工业不可缺少的原材料。

炭黑作为橡胶工业的补强材料已有百来年历史在第一次世界大战期间，由于生产炭黑的能源材料紧缺，德国开始使用沉淀法生产的白色二氧化硅替代炭黑，而白色的无定型二氧化硅因物性及用途与炭黑相似而得名白炭黑（WhiteCarbonBlack）。

再后来，由于汽车及其运输业的高速发展、炭黑生产用原料的涨价和节能减排的要求，又使白炭黑成为橡胶行业补强材料的佼佼者。

目前，白炭黑用在彩色橡胶制品中可以完全替代炭黑进行补强，满足白色或半透明产品的需要。

轿车“绿色轮胎”及冬季轮胎的制造是白炭黑的拿手好戏，白炭黑用于轮胎，使其获得更低的滚动阻力和改善轮胎的抓地力，从而提高汽车燃油效率。

这些具有高燃油效能等的节能型轮也被称作“绿色轮胎”。

如今我们所说的白炭黑已经不单纯是一种在橡胶配方中用作炭黑的替代品，而是一种X-射线无定形的硅酸和硅酸盐的白色超细粉体的总称，这类粉体材料具有非常广泛的应用，根据制备路线不同，主要分为沉淀法白炭黑及气相法白炭黑两大类。

一．白炭黑的制造白炭黑的制备多采用两种方法，即煅烧法和沉淀法。

煅烧法制备的白炭黑又称为气相法白炭黑或干法白炭黑，它是以多卤化硅（SiClx）为原料在高温下热分解，进行气相反应制得。

炭黑等填料对氟橡胶性能的影响分析摘要：研究了3种填料（氟化钙、硫酸钡、炭黑）对氟橡胶力学性能及加工性能的影响。

结果表明，采用氟化钙对氟橡胶补强作用最明显，但降低了压缩永久变形性能；而炭黑对氟橡胶的综合性能改善最佳。

关键词：氟橡胶氟化钙硫酸钡炭黑氟橡胶是主链或侧链碳原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体。

氟原子的电负性极高，使得c-f键键能较大（大约110kj.mol-1），同时促使c-c主链键能提高（97kj.mol-1），并在f-h之间利用强范德华力形成氢键，且其原子半径（0.064mm）相当于c-c键的一半，因此能够紧密地排列在碳原子周围，对聚合物c-c 主链产生很强地屏蔽作用，从而赋予了含氟高聚物高度稳定性。

由于氟橡胶这种化学结构，使得氟橡胶基体与绝大多数填料之间并不存在化学作用，也很难找到一种合适的表面活性剂对填料进行表面改性处理，所以氟橡胶与现今普遍使用的填料之间的界面粘合强度较弱。

然而，填料却可增大体积、降低成本，改善力学性能及加工工艺性能等，对于氟橡胶这种昂贵的特种橡胶来说，其作用更加明显。

研究填充体系对氟橡胶力学性能及加工工艺性能的影响具有重要的意义。

本文选用了3种典型的填料（氟化钙、硫酸钡、炭黑）来探讨填料对氟橡胶性能的影响及其在使用上所体现的优缺点。

1、实验1.1 原材料氟橡胶26，门尼粘度[ml（1+10）121℃]为42，双酚af，bpp，ca（oh）2，活性氧化镁，n990，巴西棕蜡；氟化钙和硫酸钡。

1.2 需要的实验设备开炼机，xk13-021-003型；无转子硫化仪，gt-m2000a型；拉力机，gt-tcs-2000型；邵尔a型硬度计；平板硫化机，kshr100型；扫描电子显微镜，gsm-5900lv型。

1.3 试样制备基本配方氟橡胶，100；双酚af，2；bpp，0.5；ca（oh）2，6；活性氧化镁，3；巴西棕蜡，1；填料（氟化钙、硫酸钡、炭黑n990），变量。

作者简介：刘艮春（1972-），男，技术总监，硕士，主要从事工业车辆实心轮胎的研发工作。

收稿日期：2020-10-12密炼机（密闭式炼胶机）是橡胶混炼行业最常用的设备之一[1~3]，现今多数橡胶制品的加工都是在密炼机中进行的。

密炼机的密闭性是其最大的一个优点，它可以使橡胶混炼过程中的漏料情况减少，也因此使得橡胶和配合剂的损失降到最小，实验误差减小，橡胶制品的性能达到最好。

同时，密炼机的密闭性[4]使橡胶和配合剂的分散与分布都在密炼室内进行，粉尘不会逸散到环境中，极大的保护了炼胶环境的清洁健康。

由于转子构型的不同、橡胶配方的不同，橡胶制品最佳性能的混炼工艺参数也是不同的。

为探究0.3 L 密炼机的最优混炼工艺参数，本文选用半钢子午线轮胎配方，通过改变密炼机转子相位关系[5]、不同转子转速、不同填充系数、不同混炼时间对混炼胶的物理性能进行对比，确定的最优的混炼工艺参数。

1　实验1.1　实验仪器及设备实验所用仪器及设备见表1。

表1　设备规格型号设备名称生产厂家GT -7016-AR切片机高铁科技股份有限公司SK -160开炼机上海双翼橡胶机械厂X （S ）M -0.3L密炼机青岛科技大学XLD -400X400X2平板硫化机青岛艺朗橡胶公司AL -7000-MGD橡胶门尼黏度计高铁科技股份有限公司MM4130C无转子流变仪高铁科技股份有限公司Disper GRADER炭黑分散度仪美国阿尔法公司PRA2000橡胶动态加工分析仪美国阿尔法公司VMA -1000胶料流动性分析仪特拓轮胎有限公司AI -7000-MGD拉力试验机高铁科技公司1.2　实验配方实验配方见表2。

0.3L 密炼机混炼工艺的实验研究刘艮春*，王恒宜，陈荣华(江苏托普轮胎股份有限公司，江苏 盐城 224400)摘要：为了研究0.3L 密炼机的混炼工艺参数对混炼胶性能的影响，本文采用半钢子午胎配方0°转子相位和90°转子相位下分别设置不同的工艺参数进行混炼。

橡胶的混炼及混炼工艺混炼就是将各种配合剂借助炼胶机机械力的作用均匀分散于橡胶中的工艺过程。

混炼过程就是将各种配合剂均匀地分散在橡胶中，以形成一个以橡胶为介质或者以橡胶与某些能和它相容的配合组分（配合剂、其它聚合物）的混合物为介质，以与橡胶不相容的配合剂（如粉体填料、氧化锌、颜料等）为分散相的多相胶体分散体系的过程。

对混炼工艺的具体技术要求是：配合剂分散均匀，使配合剂特别是炭黑等补强性配合剂达到最好的分散度，以保证胶料性能一致。

混炼后得到的胶料称为“混炼胶”，其质量对进一步加工和制品质量有重要影响。

混炼常用的设备是开炼机和密炼机。

①开炼机混炼开炼机混炼的必要条件是根据各种橡胶的粘弹性、松弛时间和转变温度等基本性质，选择合适的辊温（下表），使之处于包辊状态，以便进行混炼。

表1各种橡胶开炼机混炼的适用温度加料顺序是提高开炼机混炼质量的一个重要因素。

加料顺序不当会导致分散不均匀，脱辊、过炼，甚至发生早期硫化（焦烧）等质量问题。

原则上应根据配方中配合剂的特性和用量来决定加料顺序，宜先加量少、难分散者。

后加量大，易分散者；硫黄或者活性大、临界温度低的促进剂（如超速促进剂）则在最后加入，以防止出现早期硫化（焦烧）。

液体软化剂一般在补强填充剂等粉剂混完后再加入，以防止粉剂结团、胶料打滑、胶料变软致使剪切力小而不易分散。

橡胶包辊后，按下列一般的顺序加料：橡胶、再生胶、各种母炼胶→固体软化剂（如较难分散的松香、硬脂酸、固体古马隆树脂等）→小料（促进剂、活性剂、防老剂）→补强填充剂→液体软化剂→硫黄→超促进剂→薄通→倒胶下片。

对于某些特殊胶料（如硬质胶、海绵胶等），则需采取与上述一般加料顺序不同的混炼方法。

除了辊温和加料顺序影响开炼机混炼质量之外，在操作上尚需注意：填胶容量不宜过多，否则不易混炼均匀，一般合成胶容量应比天然橡胶小一些。

在保证混炼质量的前提下，混炼时间应尽量缩短，以防止胶料因过炼而导致物理机械性能下降和影响生产效率。