轮烷类化合物的合成方法研究进展_纪奉元
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2011年第31卷 有 机 化 学 Vol. 31, 2011 第7期, 973～985 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 7, 973～985
* E-mail: zllzll@mail.ecust.edu.cn Received September 27, 2010; revised November 16, 2010; accepted December 29, 2010. ·综述与进展·
轮烷类化合物的合成方法研究进展
纪奉元 朱亮亮*
(华东理工大学精细化工研究所 结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室 上海 200237)
摘要 轮烷类互锁分子因其多样的结构和性质, 多年来一直是超分子化学领域的一个热点. 综述了近年来轮烷类化合物的合成及制备方法, 包括用传统的模板法(引入氢键、疏水作用、静电效应、配位和离子诱导等超分子作用)制备轮烷类化合物. 除此之外, 还介绍了利用“Click”化学、“穿线-收缩”、“穿线-膨胀”、自排序组织和自由基识别等新的合成手段来制备这类化合物. 关键词 超分子; 轮烷; 模板法
Progress on Synthesis of Rotaxane Analogues
Ji, Fengyuan Zhu, Liangliang*
(Key Laboratory for Advanced Materials and Institute of Fine Chemicals, East China University of Science & Technology, Shanghai 200237)
Abstract Rotaxane-based interlocked molecular system has become a hot issue in supramolecular chemis-
try for years, owing to its various structural architectures and performances. This tutorial review mainly fo-
cuses on the synthetic strategies of the rotaxane analogues in recent years. The traditional template-directed
strategies of rotaxane preparation including the employment of the supramolecular interaction such as hy-
drogen bonding, hydrophobic effect, electrostatic interaction, coordination and ionic template are reviewed,
respectively. Some novel synthetic methodologies, like “click” chemistry, “threading-followed-by-shrink-
ing” and “threading-followed-by-swelling” protocol, self-sorting organization as well as radical recognition,
are also introduced.
Keywords supramolecular; rotaxane; template-directed strategies
超分子化学是研究分子与分子之间通过非共价键
的弱相互作用(如氢键、疏水相互作用等)缔合形成的复
杂而有序的超分子体系的科学. 分子机器与分子器件[1]
是基于超分子化学而设计的具有多组分功能性分子系
统, 到现在为止仍旧是超分子化学领域的一个研究热
点.
自从制造人工芯片成为现代电子技术的重要目标
之一以来, 当前普遍采用的“自上而下”的硅光刻技术
正在接近其物理尺度上的极限. 制备与发展分子机器和
分子开关是从分子水平上拓展芯片制备的有效手段, 即“自下而上”的技术. 轮烷类化合物[2]作为分子机器的一
种主要原型, 不仅自身可以体现独特的功能性, 而且可
以成为制备应用性分子器件的化学基础. 一个轮烷
(rotaxane)结构通常包含一个杆状的分子组分嵌套于一
个或者多个环状分子组分, 杆状分子的两侧是大的封基
(stopper)以防止环的滑脱. 轮烷的化学性质稳定, 功能
比较鲜明. 与之相对的是拟轮烷(pseudorotaxane)结构,
它的杆状分子的两侧没有封基, 因此它的大环可以在一
定条件下发生组装-解离运动. 拟轮烷的化学性质活泼,
功能丰富多样. 拟轮烷本身也具有和轮烷相似的性能, 974 有 机 化 学 Vol. 31, 2011
并且经常作为合成轮烷的前体(图1).
图1 轮烷、拟轮烷及它们的形成示意图 Figure 1 Schematic diagram of formation of a pseudorotaxane and rotaxane
1 轮烷类化合物的合成方法
自20世纪80年代末以来, 随着超分子化学的发展
以及对分子识别和分子自组装的理解的深入, 人们已经
开始利用分子间作用力(例如氢键、疏水作用、π-π堆积
效应、金属-配体络合和Donor-Acceptor静电作用等)来
发展所谓的“模板法”合成及制备轮烷类化合物. 最近 二十年来, 人们利用这一大类的方法合成了许多结构与
形态各异的分子轮烷体系. 并且这类体系产生或可能产
生的化学与物理性质将直接关联于它们接下去的器件
化功能应用, 因此人们对它们的研究兴趣也在逐年增
加. 我们将通过离子分门别类地介绍制备轮烷类化合物
的“模板法”和其它一些新合成方法.
1.1 氢键
氢键是一种普遍而且重要的弱相互作用力, 它被广
泛运用于自然有机体中. 比如核酸的复制与转录以及
DNA链的组建都会涉及到氢键作用. 合成化学家们利
用基于这种经典的弱相互作用模板法合成了多种类型
的轮烷. 用这种方式合成的轮烷类化合物所包含的一种
典型的单元就是二级铵盐离子(22RNH＋)和一个尺寸大
小合适的冠醚的识别[3]. Coutrot等[4]报道了一个基于二
苯并24-冠-8的含甘露糖单元的[2]轮烷衍生物. 该合成
方法高效, 并且随着反应条件不同, 能使该[2]轮烷R1
的封基形成甘露糖或者原酸酯的结构(图2).
另一种典型的基于氢键模板的轮烷类化合物是包
含环酰亚胺大环的主客体结构. Leigh课题组[5]和李玉良
课题组[6]对于这类的基于环酰亚胺的轮烷结构报道很
多. 这类结构通常可以构建为具有光热活性的分子梭,
从而产生非常丰富的运动和工作性能. 在这些体系的基
础上, 田禾课题组[7]提出了双荧光官能团的环酰亚胺类
轮烷. 如图3所示, 在合成了含有卟啉和芴单元的杆状
图2 基于冠醚的轮烷R1的合成 Figure 2 Synthesis of crown based rotaxane R1 No. 7 纪奉元等：轮烷类化合物的合成方法研究进展 975
Reagents and conditions: (i) 1,1,2,2-tetra-chloride ethylene, 400 K, 50%; (ii) CH2Cl2, 254 nm, 30%; (iii) para-xylylene diamine, Et3N/CHCl3, 0
℃, 8%
图3 合成双稳态轮烷Z-R2和E-R2 Figure 3 Synthesis of bistable rotaxane Z-R2 and E-R2
分子之后, 将间苯酰氯和对二苄胺等量匀速地滴入含杆
状分子的体系中, 即能在氢键模板诱导下在马来酰亚胺
站点上成环. 该轮烷大环上留有炔基, 为分子的进一步
修饰提供了条件. 并且它的光热双活性能使大环发生梭
动, 从而调节封基上的双荧光[7a].
1.2 疏水作用
众所周知, 疏水的客体分子在水溶液中容易进入主
体大环分子的疏水空腔内部. 环糊精和葫芦脲就是这么
一种大环分子, 能够和大量的匹配性化合物通过主客体
识别形成包结物. Anderson[8]和Harada等[9]就利用这种
疏水作用的模板法制备了一系列的轮烷和拟轮烷. 偶氮
苯和二苯乙烯在水中能够以一个相对较大的结合常数
被环糊精包结, 并且它们的光活性能够调节环糊精的选
择性包结. 田禾课题组[10,11]制备了许多基于环糊精的光
驱动的轮烷类化合物. 其中的一个例子见图4, 环糊精首先在水中通过疏水作用进入包结中间体A, 再和中间
体B进行Suzuki偶合反应制备了[2]轮烷R3.[10a] R3的
两侧封基是引入两个不同的萘酰亚胺衍生物, 它们具有
不同波长的荧光发射性质. 因此这是一类具有双荧光波
长输出的轮烷化合物, 适合于分子存储器或分子逻辑门
的应用.
图5所示另一个通过环糊精疏水包结作用形成的拟
轮烷R4, 它包含一个不对称的具有二茂铁单元和偶氮
苯单元的杆状分子[12]. 该杆状分子能够在原位被环糊
精快速的包结, 形成[3]拟轮烷R4. 通过可逆的氧化还
原和光异构作用, 该主客体复合物的包结计量比和包结
站点能够被选择性得控制调节. 由于不同拟轮烷组装体
转换态等价于它的诱导圆二色(ICD)信号峰的数目, 因
此该系统有望转换为纳米级的计数器元件. 976 有 机 化 学 Vol. 31, 2011
图4 通过疏水作用制备的基于环糊精的[2]轮烷R3 Figure 4 A cyclodextrin (CD)-based [2]rotaxane R3 prepared via hydrophobic effect
图5 [3]拟轮烷R4的制备和双模式(氧化还原和光驱动)组装体的转换 Figure 5 Synthesis of pseudo[3]rotaxane R4 and the interconversion of the dual-driven (redox- and light-driven) ensembles
葫芦脲能够和带正电荷的客体形成高稳定性的包
结物[13], 这些客体的正电部分能够通过离子-偶极效应
与葫芦脲外围的羰基紧密地识别. 同时葫芦脲的腔体同
样具有疏水特性, 能够包结尺度合适的客体. 一个包含二甲氨基苯乙烯和对苯胺氧基链的V字形分子的合成
如图6所示[14]. V字形的设计可以有效地避免葫芦脲的
过量包结, 因此便可高效地形成新颖的[2]拟轮烷R5.
通过pH值的调节可以控制葫芦脲在两条“分枝”之间
