材料科学基础综合概念

扩 散

凝固的热力学，均匀形核、非均匀形核，长大规律，固溶体凝固三种情况，成分过冷，共晶凝固的三种情况和形貌，偏析，掌握一些基本概念：扩散定律、扩散系数、纯扩散、化学扩散、上坡扩散、下坡扩散、原子扩散、反应（相变）扩散、自扩散、互（异）扩散、扩散激活能，稳态扩散，非稳态扩散，扩散通量、柯肯达尔效应，固态金属中原子扩散的条件 ，扩散定律的内容、适应条件、解及应用 ，扩散系数及其影响因素，扩散驱动力 ，固相中原子扩散的各种机制 ，扩散的分类

1.1 扩散的条件

A、温度（T）要足够高。只有T足够高，才能使原子具有足够的激活能，足以克服周围原子的束缚而发生迁移。如Fe原子在500℃ 以上才能有效扩散，而C原子在100 ℃ 以上才能在Fe中扩散

B、时间(t)要足够长。扩散原子在晶格中每一次最多迁移0.3～0.5n m的距离，要扩散1㎜的距离，必须迁移近亿次。

C、扩散原子要能固溶。扩散原子在基体金属中必须有一定的固溶度,能溶入基体组元晶格,形成固溶体,才能进行固态扩散。

D、扩散要有驱动力。化学位梯度。实际发生的定向扩散过程都是在扩散驱动力作用下进行的

1.2扩散的分类

（1）根据有无浓度变化

自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。(如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化。)

互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。（有浓度变化）

（2）根据扩散方向

下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。

上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。

（3）根据是否出现新相

原子扩散：扩散过程中不出现新相。

反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。

1 扩散的现象与本质

（1）扩散：热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁

移它处的过程。

（2）现象：柯肯达尔效应。

（3）本质：原子无序跃迁的统计结果。（不是原子的定向 移动）。

2.1菲克(Fick A)第一定律

（2）表达式：J= -D(dc/dx)。

（C－溶质原子浓度；D-扩散系数。符号表示扩散的方向与浓度梯度的正方向相反）

（3）适用条件：稳态扩散 - dc/dt=0,浓度及浓度梯度不

随时间改变。

3 扩散第二定律的应用

（1）误差函数解

适用条件：无限长棒和半无限长棒。 （恒定扩散源〕

表达式：Cx=Cs－(Cs-C0)erf(x/2√Dt) (半无限长棒)。

例：在渗碳条件下：C:x,t处的浓度；

Cs:表面含碳量; C0:钢的原始含碳量。 备注 （1）对于同一扩散系统、扩散系数D与扩散时间t的乘积为一常数。

(2) 对于钢铁材料进行渗碳处理时,x与t的关系是t∝x²。

2、在一根无限长的棒中部插入了一层极薄的扩散组元，组元向两边扩散。这样的扩散又称平面源扩散。根据扩散第二定律，经过数学处理，获得的解是：

适用条件：限定扩散源、衰减薄膜源（扩散物质总量M不变；t=0,c=0)

3、扩散组元在开始时浓集于无限长试样的一侧表面的扩散情况。这时，组元只能向试样一侧扩散，浓度分布为：

3 扩散的机制

间隙机制：方式：原子跃迁到与之相邻的空位；条件：原子近旁存在空位。（金属和置换固溶体中原子的扩散。）

空位机制：直接换位，环形换位（扩散需要两个或两个以上的原子协同跳动，所需能量较高。结果是垂直于扩散方向平面的净通量等于0. ）

交换（换位）机制：

晶界扩散和表面扩散：晶体内扩散Dl < 晶界扩散Db < 表面扩散Ds

位错扩散:原子通过位错扩散。温度越低, 原子在位错中的时间越长, 在点阵中跳动的时间越短。固态金属或合金中的扩散晶体缺陷来进行。

扩散系数

D=2PГ对于立方结构晶体P=1/6, 上式可写为

D= 2Г/6 P为跃迁方向几率； a; 对于面向立方结构＝√2a/2; 3a/2。

扩散激活能

间隙扩散扩散激活能与扩散系数的关系D=D0exp(-Q/RT)

D0：扩散常数。

空位扩散激活能与扩散系数的关系

D=D0exp(-Q/kT)；

Q=△Ef(空位形成能)+△Em（空位迁移激活能）。

D=D0exp(-Q/RT)

注：(1) D0为扩散常数,与△S有关。R为气体常数，其值为8.31J/（mol.K）

(2) Q为每摩尔原子扩散的激活能。对于间隙型扩散,Q为原子跳跃所需要的迁移能；对于置换型扩散或自扩散，Q包括原子迁移能和空位形成能。

(3) 不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但D和Q值不同

影响扩散的主要因素：

在一定条件下扩散的快慢主要与D有关，而D与T、Q有关，

D = D0exp（－Q / RT）

T以及能改变D0、Q的因素均能影响扩散。

1、温度：T升高、D升高、D与T呈指数关系。 例如，碳在γ-Fe中扩散，温度从927℃提高到1027℃，就使扩散系数D增大3倍，即渗碳速度加快了3倍。所以，生产上各种受扩散控制的过程都要考虑温度的重大影响。

2、固溶体的类型：形成间隙固溶体比形成置换固溶体所需Q小得多,扩散也快得多。

3、扩散机制不同：

4、晶体结构： 同一元素在不同基体金属中扩散时，其D0和Q值都不相同。规律：基体金属原子间的结合力越大，熔点就越高，扩散激活能也越大，扩散越困难。

同一种扩散元素在同一种基体金属的不同晶体结构（具有异构转变的金属）中的扩散系数也不相同。结构不同，原子排列不同致密度不同，D不同。致密度大，D小；致密度小，D大。原子键合力越强，Q越高。

不同元素在同一基体金属中扩散，其扩散常数D0和扩散激活能Q各不相同。

规律：扩散元素在基体金属中造成的晶格畸变越大（间隙原子的半径越大，对基体造成的晶格畸变越大），扩散激活能就越小，则扩散系数越大，扩散越容易，扩散越快。

化学成分：化学成分的影响表现在以下三方面：

(1) D的大小与组元特性有关。不同金属自扩散Q与其点阵中原子结合力有关。如Tm高，Q也大

(2) D与溶质浓度有关。

(3) 第三组元(或杂质)对二元合金扩散也有影响,但很复杂。有些使D升高,有的使D下降,有的不起作用。

例如钢中加入Me,对C在r—Fe中的D的影响 (1) 碳化物形成元素：如W、Mo、Cr等 使D下降。(2) 非碳化物形成元素，但易溶于碳化物，如Mn 对D 影响不大。(3) 非碳化物形成元素，但能溶于Fe中元素影响不同。Co、Ni等使D升高，Si等使D下降。

晶体缺陷：点、线、面缺陷都会影响扩散系数。缺陷的密度增加，扩散系数增加。

扩散的途径：晶内扩散（Ql、Dl）、晶界扩散（Qb、Db）、表面扩散（Qs、Ds）。规律：Ql >

Qb > Qs Ds > Db > Dl lnD～1/T成直线关系，

单晶体的扩散系数表征晶内Dl;而多晶体的D是晶内扩散和晶界扩散共同作用的表征扩散系数。晶界扩散也有各向异性。晶界扩散比晶内扩散快的多。而对于间隙固溶体,溶质原子半径小易扩散,其Dl ≈ Db。晶体表面扩散比晶界扩散还要快。晶体缺陷对缺陷起着快速通道。在实际生产中这几种扩散同时进行,并且在温度较低时,所起的作用更大。

应力的作用：(1) 合金内存在应力场、应力提 供驱动力F。应力升高、F升高。 V=B·F

V升高

(2) 外界施加应力,在合金中产生弹性应力梯度,促进原子迁移。

磁性: 具有磁性转变的金属在铁磁性状态下的比顺磁性状态下扩散慢, D小一些。

8 扩散的驱动力与上坡扩散

（1）扩散的驱动力

对于多元体系，设n为组元i的原子数，则在等温等压条件下，组元i原子的自由能可用化学位表示：μi=G/ni扩散的驱动力为化学位梯度，即F=-μi/x负号表示扩散驱动力指向化学位降低的方向。

（2）扩散的热力学因子

组元i的扩散系数可表示为Di=kTMi(1+lni/lnCi)其中，(1+lni/lnCi)称为热力学因子。而扩散通量 Ji＝－Di(dCi/dx)当(1+lni/lnCi) >0时，Di>0,发生下 坡扩散。

当(1+lni/lnCi) <0时，Di<0,发生上坡扩散。

上坡扩散

概念：原子由低浓度处向高浓度处迁移的扩散。 驱动力：化学位梯度。

其它引起上坡扩散的因素：

弹性应力的作用-大直径原子跑向点阵的受拉部分， 小直径原子跑向点阵的受压部分。

晶界的内吸附-某些原子易富集在晶界上。

电场作用-大电场作用可使原子按一定方向扩散。

9 离子晶体的扩散

离子晶体中扩散离子只能进入具有同样电荷的位置。扩散只能依靠空位来进行,而且空位分布有其特殊性。离子晶体中空位为等量的阳离子和阴离子空位,呈无序分布,通常称为肖脱基空位。

扩散可以以间隙机制,也可以以空位机制,扩散时扩散系数与电导率有关。

离子扩散时激活能比金属原子扩散的激活能大得多，扩散速率远小于金属原子的扩散速率。

烧结

颗粒接触

烧结初期－表面扩散

烧结后期－晶界扩散

晶粒长大－体扩散

烧结速率的影响因素：1、原始粉体的颗粒大小2、原子的扩散速率，取决与温度

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扩散的分类，固态金属中原子扩散的条件 ，扩散定律的内容、适应条件、解及应用

扩散系数及其影响因素，扩散驱动力 ，固相中原子扩散的各种机制

材 料 凝 固 与 气 相 沉 积

本章将介绍的内容；

凝固的热力学，形核长大规律，单相凝固，复相凝固，界面形貌及晶粒形态，铸锭凝固，凝固新工艺。气相沉积的原理和制备的材料

凝固：物质从液态到固态的转变过程。若凝固后的物质为晶体，则称之为结晶。

凝固过程影响后续工艺性能、使用性能和寿命。

凝固是相变过程，可为其它相变的研究提供基础。

液态结构特征：

(1)近程有序，原子间距、配位数、体积与固体有差别。

(2) 存在结构（相）起伏 。原因是液态金属中存在着能量起伏 。

温度降低，这些近程有序的原子集团（又称为晶胚尺寸会增大；当具备结晶条件时，大于一定尺寸的晶胚就会成为晶核(Nucleus)。晶核的出现就意味着结晶开始了。

2.1过冷现象

（1）过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。

（2）过冷度：液体材料的理论结晶温度(Tm) 与其实际温度之差。

△T=Tm-T (见冷却曲线)

注: 过冷是凝固的必要条件 (凝固过程总是在一定的过冷度下进行)。

2 材料结晶的基本规律

2.2 结晶过程

（1）结晶的基本过程：凝固过程实验观察表明，凝固过程是一个从无到有、从小到大，即形核